Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 925-929

ВВЕДЕНИЕ

Фтор-ионные проводники – материалы, в которых высокая проводимость достигается либо при фазовом переходе в суперионное состояние, либо в гомо- или гетеровалентных твердых растворах [1]. Одними из первых изученных твердых электролитов были ионные проводники на основе MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Pb), в том числе сильно нестехиометрические фториды Рb_1 – xCd_xF₂. В [2, 3] показано, что изовалентное замещение атомов свинца кадмием приводит к значительному росту фтор-ионной проводимости (σ): при комнатной температуре величина σ для Рb_0.7Cd_0.3F₂ составляет около 10^–4 Ом^-1 см^–1, что превышает аналогичные показатели для β-PbF₂ (∼10^–6 Ом^–1 см^–1) и CdF₂ (∼10^–8 Ом^–1 см^–1). Дальнейшие экспериментальные исследования свидетельствовали [4, 5], что максимум ионной проводимости в системе наблюдается при содержании фторида кадмия около 30 мол. %, причем наиболее заметно пик σ проявляется при температурах вблизи комнатной.

Как известно, существует другой способ увеличения проводимости ионопроводящих материалов – за счет использования поверхностных эффектов. В [6] детально проанализирована дефектная структура тонких пленок LiI, что позволило объяснить существенное возрастание проводимости пленок по сравнению с объемными образцами [7]. В [8] приведен обзор последних результатов, связанных с синтезом и характеризацией твердых электролитов на основе стабилизированного оксида циркония (системы Y₂O₃–ZrO₂ (YSZ) и Sc₂O₃–ZrO₂). Например, в поликристаллических образцах YSZ с 6.5 мол. % Y₂O₃ с частицами размером 30–50 нм ионная проводимость при 500°С существенно превышает проводимость объемной керамики того же состава [9]. В качестве твердых электролитов для топливных элементов также рассматривались нанокристаллические твердые растворы на основе оксида церия [10–12].

Для фторида кальция CaF₂ показано [13], что в нанокристаллических образцах с размером кристаллитов 9 нм ионная проводимость на 3 порядка выше проводимости микрокристаллических материалов с размером кристаллитов 200 нм. Наноструктурированные твердые растворы Ba_1 ‒ xSb_xF_2 + x (x = 0.3 и 0.4) показали высокие значения проводимости (∼10^–4 Ом^–1 см^–1 при 160°С) и использовались как катодные материалы в гальванических ячейках Ba_0.3Sb_0.7F_2.3/La_0.9Ba_0.1F_2.9/Ce [14].

К настоящему времени опубликован ряд работ, посвященных изучению особенностей ионного переноса как в чистом фториде свинца, так и в твердых растворах на его основе. Данные исследования базировались на квантово-химических [15] и молекулярно-динамических [16–20] расчетах, основанных на модели жестких ионов, при этом параметры межатомных (межионных) потенциалов выбирались таким образом, чтобы воспроизвести экспериментальные низкотемпературные свойства кристаллов. Для PbF₂ в [16] описан фазовый переход в суперионное состояние при температуре около 700 K, а при использовании большой расчетной ячейки из 1500 атомов удалось воспроизвести экспериментальную температурную зависимость коэффициента диффузии в объемном кристалле [19]. Для нестехиометрической системы Рb_1 – xCd_xF₂ межатомные потенциалы подбирались в [17] таким образом, чтобы воспроизвести значения диэлектрической проницаемости кристаллов PbF₂ и CdF₂. В результате было получено [17], что максимум на концентрационной зависимости электропроводности наблюдается в области 40 мол. % CdF₂ (при 700 K), что лишь на 10% отличается от экспериментально наблюдаемого значения [2, 3].

Таким образом, можно считать, что метод молекулярной динамики успешно использовался для описания структурных и транспортных характеристик объемных образцов фторидных материалов на основе PbF₂. В настоящей работе предпринята попытка моделирования наночастиц изовалентных твердых растворов, в частности Рb_1 – xCd_xF₂.

ПОСТРОЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ ЯЧЕЕК

На первом этапе подбирали параметры межатомных потенциалов для кристаллического образца. Расчетная ячейка (суперъячейка) строилась из 343 элементарных ячеек флюорита (элементарная ячейка была семикратно размножена по трем осям) (рис. 1). В суперъячейке содержалось 4116 атомов твердых растворов Рb_1–xCd_xF₂ во всем диапазоне концентраций CdF₂ от 0 до 100 мол. % (с шагом 10 мол. %). Для создания квазибесконечного образца на суперъячейку накладывали периодические граничные условия (ПГУ). Для твердых растворов Рb_1–xCd_xF₂ с различным содержанием кадмия параметры решетки взяты из [2], где они рассчитывались согласно закону Вегарда.

Рис. 1.

Расчетная кубическая ячейка Рb_1 – xCd_xF₂ для выбора потенциалов (черные сферы – Pb, серые – Cd, белые – F).

Вклад короткодействующих сил в потенциальную энергию системы (V^sh) задавали в виде потенциала Букингема:

При расчете короткодействующей составляющей потенциальной энергии ограничивались рассмотрением пар типа катион–анион и анион–анион. Эффективное расстояние ограничения короткодействующей части межионного потенциала (радиус обрезания) составляло 20 Å для всех расчетов, как предлагалось в [21]. Кулоновскую составляющую потенциальной энергии рассчитывали с использованием метода Эвальда.

Начальные параметры потенциалов V^sh для кристаллов PbF₂ и CdF₂ взяты из [20] и показаны в таблице. Дальнейшее уточнение этих параметров осуществляли не только для согласования расчетных и экспериментальных значений постоянных решетки кристаллов β-PbF₂ и CdF₂, но и с целью воспроизведения экспериментально наблюдаемых значений коэффициентов диффузии в объемных кристаллах β-PbF₂ и CdF₂. Расчеты, проведенные с использованием программы GULP [22], позволили подобрать как параметры потенциалов V^sh, так и катионные заряды – 1.98 для Pb и 1.99 для Cd. Заряды ионов фтора задавали, исходя из полной электронейтральности образца. Окончательные параметры для V^sh представлены в табл. 1.

Расчеты атомных движений атомов системы проводили в рамках NVT-ансамбля при фиксированных значениях числа частиц N в расчетной ячейке, объема V и температуры T. Стабильность полной энергии системы достигалась с точностью 0.03% при шаге интегрирования уравнений движения по времени 1 × 10^–15 с. Длительность периода термализации составляла 10 пс. Для расчетов характеристик системы использовали массив данных, содержащий координаты и скорости всех частиц в боксе за период времени 100 пс (10⁵ итераций). Предварительные расчеты показали, что угол наклона временных зависимостей среднеквадратичных смещений ионов фтора не меняется в диапазоне 30–1000 пс.

Для создания наноструктурированных образцов использовали наносферы, полученные из кубической сверхъячейки. Преобразование куба в наносферу с диаметром, равном ребру куба, осуществлялось автоматически в программном комплексе “Materials Studio” [23], при этом часть ионов в углах куба удалялась с сохранением заданной стехиометрии. Полученная таким образом сферическая частица диаметром ∼4 нм показана на рис. 2а.

Рис. 2.

Расчетные сферические ячейки Рb_1 – xCd_xF₂ размером 4 нм: а – исходная, б – после моделирования.

Молекулярно-динамические расчеты твердых растворов Рb_1 – xCd_xF₂ проводили для сферических наночастиц разного размера: диаметром ∼4 нм c 2208 атомами (исходный куб из элементарных ячеек, размноженных 7 × 7 × 7 раз по трем кристаллографическим направлениям), ∼10 нм – с 39 948 атомами (18 × 18 × 18 ячеек), ∼15 нм – с 110 259 атомами (26 × 26 × 26 ячеек). Сферы находились в центре куба, на который накладывали ПГУ, т.е. создавали квазибесконечную среду, собранную из сферических наночастиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе моделирования сферические расчетные ячейки слегка искажались, причем основные изменения затрагивали лишь поверхностный слой сферы (рис. 2б). Для анализа структурных особенностей фтор-ионной подсистемы наноструктурированных материалов изучены радиальные парные корреляционные функции (РПКФ) ионов фтора, находящихся на поверхности сферической расчетной частицы. На рис. 3 показаны РПКФ g(r) ионов фтора для объемного кристалла и для поверхностных ионов в наночастицах Рb_0.7Cd_0.3F₂ диаметром 4 нм. Видно, что для объемного кристалла на кривой g(r) наблюдается серия хорошо разрешенных пиков, что свидетельствует о наличии кристаллической решетки с параметром а = 5.86 Å, рассчитанным из анализа расстояний между максимумами пиков (соответствует экспериментальному значению а = 5.8 Å). В то же время для поверхностных ионов можно отметить наличие лишь первых трех явно видимых пиков на кривой g(r), что указывает на нарушение дальнего порядка на поверхности наночастицы. Кроме того, наблюдается смещение первого пика вправо (на ∼8%), что свидетельствует об увеличении объема поверхностного слоя сферической наночастицы. Наблюдаемые эффекты позволяют говорить о разупорядочении фтор-ионной подрешетки на поверхности наносферы.

Рис. 3.

РПКФ для ионных пар F^––F^– в твердом растворе Рb_0.7Cd_0.3F₂: 1 – для поверхностных ионов в наночастицах диаметром 4 нм, 2 – для объемного кристалла.

Эффект разупорядочения фтор-ионной подрешетки должен сказаться и на транспортных характеристиках системы. Для проверки этого предположения рассчитаны коэффициенты диффузии ионов фтора, расположенных внутри и на поверхности наночастиц. Результаты, представленные на рис. 4а, показывают, что для наночастиц β-PbF₂ диаметром 4 нм ионы F^– на поверхности приблизительно в 2 раза подвижнее, чем внутри. Для наночастиц твердого раствора Рb_0.7Cd_0.3F₂ такого же диаметра (4 нм) эффект еще более значителен – разница примерно в 3 раза. Для частиц чистого CdF₂ диаметром 4 нм поверхностные ионы F^– приблизительно в 10 раз подвижнее внутренних.

Рис. 4.

Коэффициенты диффузии ионов фтора для твердых растворов Рb_1 – xCd_xF₂: а – наночастицы диаметром 4 нм, 1 – для внутренних ионов, 2 – для поверхностных ионов; б – наночастицы разного диаметра: 1 – 4, 2 – 10, 3 – 15 нм; 4 – объемный материал, 5 – экспериментальные данные для объемного материала [2].

Разупорядочение фтор-ионной подрешетки существенно увеличивает общую диффузию фтора в наноструктурах по сравнению с объемными образцами, что наглядно представлено на рис. 4б: видно, что коэффициент диффузии D в наноструктурах больше на несколько порядков. В [24] приведены результаты экспериментальных исследований ядерного магнитного резонанса в нанокристаллах LaF₃, из которых следует, что в наноразмерном материале подвижность фтора увеличивается почти на 3 порядка по сравнению с массивными образцами. Полученные в настоящей работе расчетные данные для Рb_1 – xCd_xF₂ с относительно невысокой “начальной” фтор-ионной проводимостью также свидетельствуют о существенном влиянии морфологии образца на его транспортные характеристики.

Отметим, что для наночастиц диаметром 4 и 10 нм на кривых D(x) максимума коэффициентов диффузии ионов фтора в области 30 мол. % не наблюдалось. Характерный максимум на кривой D(x) появился только при увеличении размера наночастицы до 15 нм. Это означает, что наноразмерный эффект блокирует влияние гомовалентного заместителя (Cd) на динамические свойства подсистемы ионов фтора в твердых растворах Рb_1 – xCd_xF₂. Полученные результаты показывают, что в твердых растворах Pb_1 – xCd_xF₂, состоящих из наночастиц диаметром 4 и 10 нм, отсутствует максимум проводимости, который наблюдается в объемных кристаллах и наночастицах большого диаметра (>15 нм).

Исследования проведены с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного центра “Вычислительный центр СПбГУ” (http://cc.spbu.ru).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-03-00650).