Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 935-939

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы CeF₃ принадлежат к группе трифторидов редкоземельных элементов RF₃ (РЗЭ, R = La, Ce, Pr, Nd) со структурой тисонита. Они находят применение как быстрые высокоплотные сцинтилляторы для физики высоких энергий [1–3], электролиты для ионики твердого тела [4–6], конструкционные оптические [7–10], магнитооптические [11–13] и лазерные [14, 15] материалы.

Температура плавления CeF₃ составляет T_m = = 1716 ± 10 K [16], его некоторые термодинамические свойства изучены в [17].

Кристаллическая структура CeF₃ и других тисонитовых RF₃ изучалась многократно [18, 19]. Тип тисонита является диморфным и имеет низкотемпературную тригональную (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = = 6) и высокотемпературную гексагональную (пр. гр. P6₃/mmc, Z = 2) модификации. Структуры этих модификаций различаются незначительно, не всегда определяются в работах и могут сосуществовать в одном кристалле, переход между ними осуществляется постепенно и может быть отнесен к типу “размытого”, затрагивающего только анионную подрешетку. Элементарная ячейка тригонального CeF₃ показана на рис. 1. Структура кристаллов представляет собой чередующиеся гексагональные плотноупакованные катионные слои, ионы фтора занимают три неэквивалентные структурные позиции. Тригональная модификация склонна к двойникованию.

С точки зрения оптических свойств кристаллы CeF₃ являются одноосными отрицательными. Дисперсия показателей преломления CeF₃ в видимом диапазоне спектра исследована в [7, 20]. Величина n_o = 1.6200(2) для длины волны λ = = 0.546 мкм, двулучепреломление Δn ∼ 0.007 [21].

Анизотропия физических свойств (кроме оптических) кристаллов CeF₃ и RF₃ практически не изучалась.

Данных о механических свойствах кристаллов CeF₃ и других изоструктурных RF₃ (R = La, Pr, Nd) недостаточно. Упругие свойства кристаллов RF₃ (R = La–Nd) изучались в [22, 23] и могут быть описаны в рамках гексагональной симметрии. Величины упругих модулей RF₃ растут по ряду с увеличением атомного номера R. Усредненные значения микротвердости кристаллов La_1 – xSr_xF_3 – x (0 < x < 0.15) приведены в [24] без связи с кристаллографической ориентацией образцов. Для чистого LaF₃ получено значение H_V = 2.43(1) ГПа (при нагрузке P = 35 г).

Природный аналог изучаемого кристалла – минерал флюоцерит-(Ce) (тисонит) – представляет собой твердый раствор трифторидов РЗЭ с преобладанием CeF₃. Этот минерал является хрупким, характеризуется твердостью по шкале Мооса 4.5–5, имеет среднюю спайность по плоскостям {0001} и [25].

В настоящей работе впервые изучена анизотропия механических характеристик кристалла CeF₃, рассчитаны технические коэффициенты упругости (модуль Юнга, модуль сдвига и коэффициент Пуассона) и измерена микротвердость по Виккерсу для плоскостей (0001) и $(10\bar {1}0)$. При описании структуры кристаллов CeF₃ использована гексагональная система координат (рис. 2).

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выращивание кристаллов СeF₃ проводилось из расплава методом Бриджмена в установке с резистивным нагревом и графитовым тепловым узлом. В качестве исходной шихты использовался порошок CeF₃ (99.99%, LANHIT), а в качестве фторирующего агента – газообразный CF₄. Добавки в шихту раскислителей, таких как PbF₂, не применялись из-за упрочняющего влияния их остаточных количеств на механические характеристики кристаллов [24]. Температурный градиент в ростовой зоне составлял 100 К/см, скорость вывода тигля ∼5 мм/ч. Скорость охлаждения кристаллов не превышала 50 K/ч. Ориентация кристаллов в процессе роста не контролировалась.

Были получены кристаллы CeF₃ диаметром до 30 мм и длиной до 60 мм, не имеющие трещин и рассеивающих включений. При ударном воздействии в кристаллах CeF₃ выявляется отчетливая спайность по плоскостям типа . По данным [26] кристаллы La_xR_1 – xF₃ (R = Ce, Pr, Nd) легко раскалываются при охлаждении в жидком азоте по плоскостям {0001} и .

Рентгенофазовый анализ кристаллов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_α). Выращенные кристаллы CeF₃ были однофазны, принадлежали к структурному типу тисонита (пр. гр. $P\bar {3}c1$) и имели параметры решетки a = = 0.71312(1), с = 0.72877(1) нм, близкие к данным [19]. Плотность кристаллов ρ = 6.080(6) г/см³ (измерена методом гидростатического взвешивания).

Технические коэффициенты упругости. В гексагональной установке модуль Юнга кристалла CeF₃ характеризуется пятью независимыми коэффициентами податливости: s₁₁ = 7.64, s₃₃ = 5.14, s₄₄ = 29.2, s₁₂ = –3.3, s₁₃ = –1.22 ТПа^–1 [27] и дополнительным условием s₆₆ = 2(s₁₁ – s₁₂). Выражение для модуля Юнга имеет вид

где ${{\Pi }_{{01}}} \equiv \frac{\delta }{{{{s}_{{11}}}}}$, ${{\Pi }_{{02}}} \equiv \frac{{{{s}_{{33}}} - {{s}_{{11}}}}}{{{{s}_{{11}}}}}$, $\delta \equiv {{s}_{{11}}} + {{s}_{{33}}} - 2{{s}_{{13}}} - {{s}_{{44}}}$ [28].

Модуль Юнга E в плоскости $(10\bar {1}0)$ зависит лишь от одного угла Эйлера $\theta $, который отсчитывается от направления [0001]. Безразмерные параметры ${{\Pi }_{1}}$, ${{\Pi }_{{01}}}$ и размерный параметр $\delta $ являются характеристиками степени анизотропии гексагональных кристаллов. Для гексагональных кристаллов могут наблюдаться три экстремальных значения модуля Юнга:

Третий экстремум может достигаться при дополнительном условии

Численный анализ изменчивости модуля Юнга в плоскости $(10\bar {1}0)$ показывает, что ${{E}_{{{\text{[}}0001{\text{]}}}}} = 195$ и ГПа. Третье экстремальное значение ${{E}_{3}} = 100$ ГПа наблюдается при угле θ₃ = 50.2°. Для кристалла CeF₃ модули Юнга ${{E}_{1}} = {{E}_{{{\text{[0001]}}}}}$ и ${{E}_{3}}$ являются глобальными максимумом и минимумом соответственно, а – локальный максимум.

В плоскости (0001) модуль Юнга принимает постоянное значение E = 131 ГПа, так как данная плоскость является плоскостью изотропии. Ориентационные зависимости модуля Юнга для изученных плоскостей приведены на рис. 3.

Численный анализ изменчивости модуля сдвига и коэффициента Пуассона на основе данных [28, 29] показывает, что они меняются в пределе от 34.2 до 65.7 ГПа и от 0.16 до 0.48 соответственно.

Таким образом, для кристалла СеF₃ наблюдается значительная анизотропия модуля Юнга и модуля сдвига с коэффициентом анизотропии, близким к двум.

Микротвердость по Виккерсу H_V измеряли на приборе ПМТ-3 при комнатной температуре с нагрузками P в интервале 60–100 г. Величину микротвердости определяли по формуле

где Р – нагрузка на индентор, г; d – диагональ отпечатка, мкм. Погрешность измерений H_V не превышала 10%. Картины индентирования плоскостей (0001), изучали методами оптической микроскопии. Для исследований использовали полированные образцы толщиной 2 мм, вырезанные параллельно кристаллографическим плоскостям (0001), , ${\text{(}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{)}}$ с точностью ориентировки их поверхностей до 1°. Диагонали индентора Виккерса ориентировали параллельно направлениям ${\text{[}}\bar {1}010{\text{]}}$ и ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ на базисной плоскости (0001), направлениям ${\text{[}}0001{\text{]}}$ и ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ на плоскости . Полученные в работе значения H_V для кристалла CeF₃ приведены в табл. 1.

Картины индентирования плоскости базиса (0001) кристаллов CeF₃ представлены на рис. 4. Восстановленный отпечаток индентора Виккерса не искажен и имеет форму правильного квадрата при любой ориентации диагоналей индентора, что свидетельствует об отсутствии анизотропии твердости I рода (т.е. об отсутствии зависимости значений микротвердости от положения индентора относительно кристаллографических направлений в плоскости измерения) и согласуется с изотропностью модуля Юнга на плоскости (0001).

Отпечаток индентора на плоскости (0001) всегда четкий, при нагрузке на индентор P = 60 г проявляется одна трещина по плоскости () в направлении . При увеличении нагрузки на индентор до P = 100 г появляются характерные трещины по плоскостям , которые являются плоскостями первичной спайности в кристалле CeF₃. В ряде случаев кроме этих трещин появляются трещины по плоскостям в направлениях $\left\langle {{\bar {1}2\bar {1}0}} \right\rangle $, что говорит о существовании в изучаемом кристалле вторичной спайности по этим плоскостям, когда разрушение по плоскостям первичной спайности затруднено в силу дефектности образцов.

Особенностью кристалла CeF₃ является то, что разрушение при индентировании на плоскости (0001) всегда происходит только по основным кристаллографическим направлениям в отличие, например, от тригональных кристаллов лангасита La₃Ga₅SiO₁₄ (пр. гр. P321), для которых разрушение носит случайный характер [30].

На плоскости восстановленные отпечатки индентора имеют форму ромба, вытянутого вдоль направления ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ при ориентации диагоналей индентора в направлениях [0001] и ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ (рис. 5). Это указывает на наличие анизотропии микротвердости I рода на этой плоскости и позволяет определить величины H_V в направлениях [0001], ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ и коэффициент анизотропии I рода K_I = Н_V max/Н_V min = 1.33 (табл. 1). Коэффициент анизотропии II рода (разная микротвердость на различных кристаллографических плоскостях кристалла) K_II = = 1.26. Анизотропия восстановления отпечатка индентора на плоскости согласуется с анизотропией модуля Юнга (рис. 2).

Трещины на плоскости образуются по плоскостям и (0001). Обращает на себя внимание заметное изменение формы восстановленного отпечатка на этой плоскости при повороте индентора Виккерса на 45° относительно направления ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$. Стороны отпечатка приобретают выпуклую форму, а при направлении диагоналей индентора вдоль направлений [0001], ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ стороны отпечатка слегка вогнуты (рис. 5). Согласно [31], если искажение рельефа поверхности кристалла при вдавливании индентора такое, что центры сторон отпечатка лежат на более высоком уровне, чем его углы, то возникают отпечатки с выпуклыми сторонами; если центры сторон находятся на более низком уровне по сравнению с углами отпечатка, стороны вогнутые. Таким образом, при отклонении диагонали индентора от направления ${\text{[}}\bar {1}2\bar {1}0{\text{]}}$ меняется механизм выноса материала из-под индентора. Это свидетельствует в пользу того, что плоскость является плоскостью скольжения в кристалле CeF₃. Интересно заметить, что картина индентирования плоскости гексагональных кристаллов ZnO (пр. гр. P6₃mc) идентична CeF₃ и плоскости также являются плоскостями скольжения для ZnO [32].

ВЫВОДЫ

Методом Бриджмена во фторирующей атмосфере выращены кристаллы CeF₃ (пр. гр. $P\bar {3}c1$) и изучена анизотропия их механических характеристик. Проанализирована изменчивость модуля Юнга, модуля сдвига и коэффициента Пуассона для плоскостей (0001) и $(10\bar {1}0)$. Значения модулей Юнга E₁ = ${{E}_{{{\text{[}}0001{\text{]}}}}} = 195$ и E₃ = 100 ГПа являются глобальными максимумом и минимумом для кристалла CeF₃. Наблюдается значительная анизотропия модуля Юнга, отношение Е_max/E_min = = E₁/E₃ = 1.95. Модуль сдвига G меняется от 34.2 до 65.7 ГПа при растяжении в плоскости $(10\bar {1}0)$ с анизотропией G_max/G_min = 1.92.

Значения микротвердости Н_V кристалла CeF₃ при Р = 60 г составляют 2.9 и 2.3 ГПа для плоскостей (0001) и $(10\bar {1}0)$ соответственно. Наличие сильной анизотропии модуля Юнга на плоскости $(10\bar {1}0)$ приводит к искажению формы восстановленного отпечатка на этой плоскости. Коэффициенты анизотропии микротвердости I и II рода K_I = 1.33 и K_II = 1.26.

Из анализа картин индентирования изученных плоскостей следует, что плоскости являются плоскостями первичной спайности в кристалле CeF₃, а плоскости , {0001} – плоскостями вторичной спайности. Разрушение кристалла при индентировании происходит только по плоскостям спайности и произвольные трещины отсутствуют.

Авторы выражают благодарность А.Г. Ивановой, Н.Б. Болотиной и О.М. Кугаенко за помощь в обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственным заданиям Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН в части исследования механических характеристик кристаллов и ФГБУН Института проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАH (№ АААА-А17-117021310373) в части анализа упругих свойств кристаллов.