Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 17-22

ВВЕДЕНИЕ

Большой научный интерес и широкое практическое использование находят методы синтеза материалов, основанные на сверхбыстрой закалке расплава и обеспечивающие получение порошка, ленты, проволоки, а также плазменных или лазерных покрытий [1–3]. В последние годы разработаны и используются разнообразные аддитивные технологии, сочетающие плавление и последующее охлаждение со скоростями вплоть до 10⁷–10⁸ К/с в различных инертных или активных средах, в вакууме, на воздухе.

Расплавы, подвергнутые закалке на быстро вращающемся диске или барабане методами сплэттинга или спиннингования, затвердевают с бóльшей скоростью, чем распыленные. Такие материалы – прекурсоры –характеризуются бóльшей химической гомогенностью, структурной и фазовой однородностью и находят разнообразное применение [1–6]. В случае спиннингования лента или проволока имеют большую протяженность (сотни метров) и хорошее качество поверхности. Линейная скорость спиннингования может составлять 15–30 м/с, толщина ленты от 10 до 200 мкм, ширина до 300 мм [1, 3]. Метод спиннингования струи расплава позволяет, например, создавать уникальные высокопрочные аморфизированные и ультрамелкозернистые поликристаллические сплавы на основе никелида титана с эффектами памяти формы для различных смарт-систем [4–15], в частности широко применяемых противопожарных термодатчиков [16].

Металлические материалы, синтезированные быстрой закалкой расплава, принципиально отличаются по своему физическому состоянию и структуре от сплавов, полученных в обычных процессах затвердевания в условиях, когда скорости охлаждения составляют 10^–3–1 К/с. При закалке со скоростью 10⁵–10⁶ К/с они могут быть получены и в исходном аморфном состоянии [1–6, 11–15]. В соответствии с современными представлениями многокомпонентные аморфные металлические материалы (или стекла) имеют нанокластерное и, следовательно, наноструктурированное строение [2–6, 17–19]. Его можно определить как структурное состояние, когда дальний атомный порядок отсутствует (т.е. нет строгой корреляции и трансляционной симметрии в расположении атомов на больших расстояниях), но сохраняется ближний порядок (корреляции атомов реализуются в двух–трех ближайших координационных сферах) [2, 3]. Полагают, что их строение в значительной мере подобно структуре переохлажденной жидкости и определяется реальным химическим составом, флуктуациями плотности и различным локальным распределением атомов разного сорта [2].

Особенности аморфного состояния можно описать тем или иным топологическим ближним атомным порядком (характеризуемым симметрией локального окружения) и химическим, или композиционным, ближним атомным порядком (обусловленным межатомными взаимодействиями и соответственно распределением атомов разного сорта в ближайшем окружении). Предложен ряд структурных моделей аморфных сплавов, которые подразделяются на две большие группы: модели квазижидкостного поликластерного описания и модели дефектных, или псевдокристаллических, состояний [2, 3].

Как известно, при наиболее часто применяемых дифракционных (рентгеновских, нейтронографических, электронно-микроскопических) и резонансных (ядерный магнитный резонанс и ядерный гамма-резонанс) методах исследования сплавов в аморфном состоянии регистрируют картины диффузного рассеяния и спектры особой тонкой атомной структуры. С одной стороны, их анализ позволил однозначно установить аморфизацию сплавов, полную или частичную, в том числе сплавов на основе никелида титана, и характер ближнего порядка в аморфной фазе [1–6, 12–15, 17–19]. А с другой стороны, указанные методы дают возможность изучать реальную атомную структуру исходных сплавов – прекурсоров в аморфном состоянии, чтобы затем разрабатывать и контролировать методы получения и исследовать особенности структуры новых перспективных материалов уже в поликристаллическом состоянии (например, [20–24]).

Вместе с тем отметим, что особенности ближнего композиционного и топологического атомного порядка в сплавах на основе никелида титана, полученных быстрой закалкой, до сих пор не определены. Как известно, выявляемые на рентгенограммах размытые диффузные эффекты не могут быть однозначно интерпретированы, поскольку в случае ультрамелкозернистых кристаллов (размером менее 2 нм) формируется аналогичная картина рассеяния рентгеновских лучей (и часто используется термин рентгеноаморфное состояние) [1, 2]. Как правило, при дифракции высокоэнергетических электронов также наблюдается только ограниченное количество диффузных максимумов (гало), что не позволяет корректно определить функцию радиального распределения атомов и выполнить достоверный количественный анализ тонкой атомной структуры сплавов [2]. Нейтронографическое изучение сплавов TiNi, полученных быстрой закалкой, практически не проводилось, за исключением [17, 18]. Поэтому в настоящей работе на одних и тех же образцах комплексно исследованы особенности атомной структуры аморфизированного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅, полученного спиннингованием, при использовании комбинированного нейтроно- и рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и электронной микроскопии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования был получен тройной квазибинарный сплав на основе никелида титана состава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ (отклонение от номинального состава менее 0.1 ат. %) электродуговой плавкой из высокочистых Ti (чистота 99.9%), Ni и Cu (99.99%) в атмосфере очищенного гелия. Для гомогенизации слиток подвергали многократным переплавам (не менее 3 раз) с последующим длительным отжигом в аргоне при температуре 1070 К. Аттестация исходного литого сплава показала, что средний размер зерна в сплаве составил 40 мкм. Затем была выполнена быстрая закалка методом спиннингования струи расплава на быстро вращающийся медный барабан со скоростью охлаждения ${{v}_{{{\text{зак}}}}}$ = 10⁶ К/с и получены тонкие длинные ленты толщиной 40 мкм и шириной 1.5 мм. Локальный химический состав контролировали методом энергодисперсионного микроанализа с использованием просвечивающего электронного микроскопа Tecnai G² 30.

Микроструктуру лент сплава, фазовый состав изучали с помощью методов структурной нейтронографии, рентгеновского фазового и структурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для нейтронных исследований был использован дифрактометр монохроматических нейтронов с длинами волн λ = 0.1805 и 0.2425 нм, установленный на горизонтальном экспериментальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный, Свердловской области), для рентгеновских исследований – рентгеновский дифрактометр с монохроматическим излучением MoΚ_α (λ = 0.71073 нм) или CoΚ_α (λ = 0.179021 нм). Электронно-микроскопические исследования выполняли в аналитических просвечивающих электронных микроскопах высокого разрешения Philips СМ-30 и Tecnai G² 30 (при ускоряющем напряжении 300 кВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основные результаты исследований методом ПЭМ приведены на рис. 1. Светлопольные и темнопольные ПЭМ-изображения выявляют типичные особенности исходного сплава (рис. 1а, 1б) и нанокристаллической структуры В19-мартенсита в сплаве после отжига (рис. 1в, 1г). На рис. 1а приведен пример изображения и соответствующей микродифракции сферолитов, наиболее часто образующихся вблизи неконтактной поверхности быстрозакаленной ленты. Внутри одного из них при охлаждении произошло термоупругое мартенситное превращение В2 ↔ В19.

Рис. 1.

Светлопольные (а) и темнопольные (б–г) ПЭМ-изображения структуры быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ в исходном состоянии (а–б) и после отжига (в) (после закалки со скоростью ${{v}_{{{\text{зак}}}}}$ = = 10⁶ К/с): б – темнопольное изображение, соответствующее диффузному гало, в, г – темнопольные изображения, соответствующие рефлексам мартенсита, близким к 110_В2. На вставках – соответствующие электронограммы.

Отметим, что аустенит и мартенсит в пределах исходных В2-нанозерен сохранили монокристалличность и, судя по кольцевому деформационному контрасту, имели когерентную связь друг с другом и не содержали нанодвойниковой субструктуры (рис. 1в). Двойникование является типичным для кристаллов мартенсита после термоупругого превращения В2 ↔ B19 в более крупных сферолитах (рис. 1а) и зернах (рис. 1г) [20, 21]. На рис. 1б отчетливо видны в аморфном сплаве светящиеся в диффузном гало нанообласти (яркие размером 5–10 нм и менее яркие типа ряби размером не более 1 нм). Изображения их структуры в виде ансамблей нанокристаллов с размерами до нескольких нанометров и аморфных кластеров меньших размеров представлены на рис. 2а. Элементный рентгеновский анализ (с высокой латеральной локальностью от 2 нм) не выявил в сплаве отличий химического состава от номинального Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅, что свидетельствует о структурно-фазовых превращениях без изменения химического состава.

Рис. 2.

ПЭМ-изображение поверхности быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ (а), его фурье-образ (б) и изображения (в, г), полученные путем обратного фурье-преобразования выделенных дифракционных картин (на вставках).

Наряду с ПЭМ-изображением структуры на рис. 2 показаны его фурье-образ (рис. 2б) и изображения нанокристаллов кубической симметрии (рис. 2в) и кластеров в пределах аморфного окружения (рис. 2г), восстановленные с применением обратного фурье-преобразования. Видно, что размеры нанокристаллитов не превышают десятка нанометров, а размеры нанокластеров в аморфном окружении (говоря иначе, в аморфной матрице) составляют единицы нанометров и имеют преимущественно сферическую форму.

На рис. 3 представлены микроэлектронограммы, полученные от различных участков аморфной фольги. Картины рассеяния электронов аморфным сплавом характеризуются системой четырех–пяти диффузных колец (или гало). Наиболее интенсивное гало располагается вблизи возможных брэгговских отражений, например типа 110_ОЦК или 111_ГЦК. Внутри видны диффузные кольца гораздо меньшей интенсивности вблизи ожидаемых положений брэгговских сверхструктурных отражений, например 100_В2 или других типов сверхструктур, что свидетельствует о наличии ближнего атомного порядка. Справа от картин диффузного рассеяния электронов на рис. 3 представлены в соответствии с расчетом схемы возможных дифракционных отражений упорядоченных фаз В2, L2₁, L1₂ исходя из результатов рентгенодифракционных исследований (рис. 4б, табл. 1). Однако отсутствие четких брэгговских колец и размытость диффузных гало на микроэлектронограммах не позволяют сделать вывод о конкретном структурном типе ближнего атомного порядка в сплаве.

Рис. 3.

Электронограммы (а, в, д) аморфного быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ (${{v}_{{{\text{зак}}}}}$ = 10⁶ К/с) и расчетные дифракционные картины для сверхструктур В2 (б), L2₁ (г), L1₂ (е).

Рис. 4.

Дифрактограммы быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ (${{v}_{{{\text{зак}}}}}$ = 10⁶ К/с), полученные с использованием излучения MoK_α (а) и CoK_α (б) в зависимости от волнового вектора k = 4πsinθ/λ. Вертикальными штрихами обозначены угловые положения сверхструктурных и структурных отражений сверхструктур В2, L2₁ и L1₂.

Результаты рентгенодифракционного исследования быстрозакаленного сплава с использованием двух видов излучения – MoK_α и CoK_α представлены на рис. 4а, 4б соответственно. На рис. 4б видно, что узкие слабые брэгговские структурные и сверхструктурные дифракционные отражения фаз В2, L2₁ и L1₂, по которым вычислены их параметры, присутствуют на фоне двух диффузных максимумов (штрих-диаграммы соответствуют возможным положениям дифракционных отражений фаз).

Сравнение угловых положений узких брэгговских, широких диффузных максимумов и штрих-диаграмм позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, картину рентгеновской дифракции, полученную с использованием излучения CoK_α (рис. 4б), нельзя объяснить только дальним и ближним атомным порядком сверхструктуры типа В2 в отличие от дифракции более жесткого излучения MoK_α (рис. 4а). Напротив, на дифрактограмме, приведенной на рис. 4б, идентифицируются дополнительные слабые узкие брэгговские отражения в угловых положениях 2θ, обозначенных k = 4πsinθ/λ, соответствующих не только В2-фазе (100 и 200_В2), но и L2₁ (111, 200, 400) и L1₂ (100, 200). Во-вторых, имеется диффузный максимум в области углов или интервала волновых векторов k ~2.5–3.5 Å^–1 вблизи положений указанных структурных отражений. Также наблюдается двойной максимум при k ~1.0–1.5 Å^–1, который, очевидно, не совпадает с положением единственного сверхструктурного отражения 100_В2, как и одинарный максимум на рис. 4а при тех же углах. Двойной максимум можно интерпретировать как результат суперпозиции диффузных эффектов вблизи сверхструктурных отражений типа 100 B2, 100 L1₂ и 100, 111 и 200 L2₁. Поэтому дополнительно был предпринят эксперимент с использованием мощного, но редко используемого метода дифрактометрии монохроматических нейтронов.

Действительно, нейтронный анализ показал, что быстрозакаленный сплав Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ находится в основном аморфизированном состоянии (рис. 5а). Специфической особенностью рассеяния нейтронов в данном сплаве является существенное различие (вплоть до знака) амплитуд рассеяния атомов разного сорта (b_Ti = –0.344 × × 10^–12, b_Ni = 1.03 × 10^–12, b_Cu = 0.70 × 10^–12 см), что обеспечивает высокую чувствительность метода, особенно для сверхструктурных отражений, и возможность изучать тонкие особенности рассеяния нейтронов в аморфном объекте. Представленные на рис. 5а экспериментальные результаты можно корректно объяснить исходя из наличия нанодоменного ближнего (и, возможно, с элементами дальнего) порядка в расположении атомов титана, никеля и меди.

Рис. 5.

Фрагменты экспериментальной (а) и расчетных (б–е) нейтронограмм быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅. Обозначены профили диффузных пиков В2 (пунктир), L2₁ (штрихпунктир), L1₂ (точки) и их суперпозиция.

Так, основной диффузный максимум располагается в окрестности вектора рассеяния k = 1.5–2.5 Å^–1 вблизи сверхструктурных положений типа 100 В2 ОЦК-, 100 и 110 L1₂ ГЦК-, 111 и 200 L2₁ ОЦК-сверхструктур. На рис. 5а также обнаруживается “наплыв” диффузного максимума при меньших углах рассеяния нейтронов в окрестности вектора рассеяния k = 0.5–1.5 Å^–1, возможного сверхструктурного отражения вблизи 100 L2₁. Хорошо согласующееся с данными рентгеновской дифракции (рис. 4б) обнаруженное рассеяние нейтронов следует связать с наличием в аморфной матрице нанодоменов со сверхструктурой более высокого, чем В2, ранга. На рис. 5б–5е представлены результаты суперпозиции максимумов диффузного рассеяния нейтронов, полученные путем моделирования комбинаций спектров рассеяния в сверхструктурах В2 (рис. 5б), L1₂ (рис. 5в), L2₁ (рис. 5г), В2 + L2₁ (рис. 5д), B2 + + L2₁ + L1₂ (рис. 5е) по программе Origin с применением функции Гаусса. Из сравнения экспериментальной и модельных огибающих интенсивности рассеяния был сделан вывод, что нейтронные диффузные максимумы не могут удовлетворительно описать ближний атомный порядок для каждого типа сверхструктуры в отдельности (рис. 5б–5г). Правильнее и точнее оказалось использовать для этого суперпозицию диффузных пиков, которые описывают композиционный и топологический ближний атомный порядок в указанных сверхструктурах с учетом формирования наряду с B2 нанообластей с L2₁- и L1₂-сверхструктурой (рис. 5д, 5е). Настоящий вывод согласуется как с данными рентгеновской дифрактометрии, так и с данными ПЭМ. Вместе с тем важно отметить, что в соответствии с диаграммой фазовых равновесий и многими литературными данными при высоких температурах кристаллическая фаза состава Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ имеет В2-решетку, а при охлаждении до комнатной температуры она испытывает термоупругое мартенситное превращение B2 ↔ B19 [9–14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных комплексных исследований методами рентгено-, нейтроно-, электронографии и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что быстрозакаленный спиннингованием сплав Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ имеет особую неравновесную аморфно-кристаллическую структуру. Анализ диффузного рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов позволил сделать вывод о том, что в аморфном сплаве формируются без изменения среднего химического состава нанодомены с топологическим и композиционным ближним атомным порядком, соответствующим трем сверхструктурам (В2, L2₁, L1₂). Кроме того, в сплаве обнаружены нанокристаллиты тех же фаз В2, L2₁, L1₂ наряду с микросферолитами, в том числе мартенсита В19. Расстекловывание сплава при термообработке происходит с образованием только В2-фазы, метастабильной по отношению к термоупругому мартенситному превращению В2 → В19, а кристаллиты со структурой L2₁ и L1₂ не выявляются.

Работа выполнена по тематике госзадания Г.р. № АААА-А18-118020190116-6 (“Структура”) и совместной лаборатории УрФУ и ИФМ УрО РАН. Электронно-микроскопические исследования проведены с использованием оборудования Центра коллективного пользования ИФМ УрО РАН.