Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 38-45

ВВЕДЕНИЕ

Минерал манаксит KNaMn[Si₄O₁₀] был впервые найден в ультраагпаитовых пегматитах щелочного массива Ловозеро [1]. Минеральную группу литидионита, к которой относится манаксит, составляют еще несколько изотипных минералов: фенаксит, (K,Na)₄(Fe,Mn)₂[Si₄O₁₀]₂(OH,F), литидионит KNaCu[Si₄O₁₀] и кальцинаксит KNaCa(H₂O)[Si₄O₁₀] [2]. Особенностью их кристаллических структур является одномерный трубчатый анионный кремнекислородный мотив. Силикаты с трубчатыми фрагментами, природные и синтетические, достаточно редки. Помимо семейства манаксита с трубками шестиугольного сечения известны минералы с трубками восьмиугольного (франкаменит, канасит, мизерит) и четырехугольного сечения (нарсарсукит), разнородными (чароит) и гетерополиэдрическими трубчатыми фрагментами (юкспорит) [3]. Во всех структурах присутствуют двухвалентные катионы, обеспечивающие связь между соседними трубчатыми фрагментами [3]. В кристаллических постройках группы литидионита эту функцию выполняют переходные металлы Mn, Fe или Cu, расположенные в пятивершинниках, связанных ребрами в димеры, либо щелочноземельный Ca, координацию которого дополняют молекулы воды [4]. В [5] представлены результаты исследования магнитных свойств силикатов с общей формулой KNaM[Si₄O₁₀] (M = Mn, Fe, Cu), показавшие антиферромагнитные взаимодействия внутри Mn- и Cu-димеров и ферромагнитные внутри Fe-димеров. Помимо атомов переходных металлов первого ряда структуры такого типа содержат крупные щелочные катионы, которые занимают позиции в открытых каналах. В составе минералов группы литидионита обычно присутствуют атомы Na и K, среди синтетических аналогов известны чисто натриевые представители. В настоящей работе представлены результаты изучения кристаллической структуры первой высококалиевой разновидности манаксита, полученной в виде монокристаллов в гидротермальных условиях, а также проведен кристаллохимический анализ соединений различного состава с целью выявить влияние типа щелочного катиона на характер искажения кремнекислородных трубчатых конструкций и размеры элементарных ячеек манакситов.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ

Новая фаза получена в гидротермальных условиях при Т = 270–280°С и Р = 90–100 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см³, футерованных фторопластом. В качестве исходных компонентов системы были взяты следующие реагенты в соотношениях: MnCl₂ : NaNO₃ : SiO₂ : K₂CO₃ : H₂O = = 1 : 1 : 4 : 1 : 30. Коэффициент заполнения автоклава 0.8, длительность опыта 14 дней. После охлаждения печи содержание автоклава было промыто водой, высушено и проанализировано под бинокулярным микроскопом. Кристаллы новой фазы оказались прозрачными, блестящими, бесцветными пластинами в сростках (рис. 1), максимальный линейный размер пластины достигал 0.15 мм. По данным качественного рентгеноспектрального анализа¹¹ (растровый электронный микроскоп (РЭМ) Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр OxfordX-Max^N) в их составе присутствуют атомы K, Mn, Si, O и Na.

Рис. 1.

РЭМ-изображение кристаллов K₂Mn[Si₄O₁₀].

Экспериментальный рентгеновский материал, необходимый для структурных исследований, получен при низких температурах T = 100 K (Oxford Crystream 700+) на многофункциональном дифрактометре PILATUS@SNBL [6] с детектором PILATUS 2M на станции BM01 (SNBL) в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF, Гренобль, λ = 0.64066 Å). Определение параметров элементарной ячейки, а также интегрирование интенсивностей были проведены с помощью программы Crysalis Pro [7] с введением эмпирической поправки на поглощение.

Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программной среды WinGX [8]. Кристаллическая структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с помощью комплекса программ SHELX [9, 10] до значения R-фактора 0.0248. В ходе расчетов было предположено заселение одной из симметрически независимых позиций атомов K атомами Na. Дальнейшее уточнение структуры выявило расщепление этой позиции на две (расстояние между позициями 0.246 Å), заселенные атомами K и Na на 72 и 28% соответственно. В табл. 1 приведены кристаллографические характеристики изученного соединения, а также условия рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл. 2, межатомные расстояния – в табл. 3. Установленная в результате рентгеноструктурного анализа формула новой разновидности манаксита – K_1.72Na_0.28Mn[Si₄O₁₀]. Степень окисления атомов Mn (2+) подтверждена расчетом локального баланса валентностей (табл. 4).

АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Независимый фрагмент кристаллической структуры K(K_0.72Na_0.28)Mn[Si₄O₁₀] представлен на рис. 2, где показаны основные структурные единицы – пятивершинник марганца и четыре независимых тетраэдра кремния. Длины связей в кремнекислородных тетраэдрах лежат в интервале 1.558(2)–1.631(3) Å и типичны для силикатов.

Рис. 2.

Независимый фрагмент кристаллической структуры K(K_0.72Na_0.28)Mn[Si₄O₁₀] (эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%). Операции симметрии: (') 1 – x, 1 – y, 1 – z; (“) 1 – x, –y, 1 – z;  ('") 1 – x, –y, –z;  (*) –1 + x, –1 + y, –1 + z; (**) 2 – x, 1 – y, 1 – z.

Анионная часть структуры представляет собой трубчатые фрагменты [Si₈O₂₀]$_{\infty }^{{8 - }}$, вытянутые вдоль оси x (рис. 3). Четыре кремниевых тетраэдра формируют кольца, объединенные далее в цепочки (рис. 3б). Каждые две цепочки, связанные центром инверсии, соединены общими вершинами в трубку с открытыми вдоль направления [100] шестичленными окнами (рис. 3а). Каждый тетраэдр делит три вершины с тремя соседними тетраэдрами. Четвертая вершина тетраэдров, оставаясь не поделенной с другими тетраэдрами кремния, формирует наиболее короткую связь Si–O (табл. 3). Такой трубчатый фрагмент имеет “боковые” окна в форме четырех- и восьмичленных колец (рис. 3в).

Рис. 3.

Трубчатый фрагмент из кремнекислородных тетраэдров в структуре высококалиевого аналога манаксита, вид вдоль оси a (а) и сбоку, демонстрирующий четырехчленные (б) и восьмичленные (в) окна.

Каждый полиэдр MnО₅ делит все вершины с тетраэдрами SiO₄ так, что на одно ребро пятивершинника замкнуты два тетраэдра одной трубки, на другое ребро – два тетраэдра другой трубки, и пятая вершина является мостиковой для тетраэдра третьей соседней трубки. Длины связей Mn–О лежат в интервале 2.034(2)–2.315(2) Å (табл. 3). Пятивершинники марганца объединяются ребрами в димеры и связывают кремнекислородные трубки вдоль осей y и z в трехмерную постройку (рис. 4а), в которой формируются открытые каналы с шестичленными окнами из тетраэдров кремния и полиэдров марганца.

Рис. 4.

Проекция кристаллической структуры K(K_0.72Na_0.28)Mn[Si₄O₁₀]: а – вдоль [100], демонстрирующая шестиугольное сечение кремнекислородных трубок, объединенных димерами Mn-пятивершинников; б – вдоль [110], хорошо видны открытые каналы, заселенные атомами K и Na.

Атомы калия занимают две различные позиции и располагаются в альтернативных каналах структуры (рис. 4б). Позиция K1 находится в центре девятивершинника из атомов кислорода на расстояниях 2.742(2)–3.363(3) Å (среднее 2.964 Å). Атом K2 окружен восемью атомами кислорода на расстояниях 2.516(5)–3.323(4) Å (среднее 2.882 Å) (табл. 3), именно эта позиция с более короткими расстояниями до атомов кислорода заселена статистически с вероятностью 72%. Атомы K2 “соседствуют” в канале с атомами Na на расстоянии 0.246 Å. В ближайшем окружении Na находятся четыре атома кислорода на расстояниях 2.48(2)–2.59(2) Å. Они формируют тетраэдрическую координацию, которую дополняют еще три атома О на расстояниях 3.074(3)–3.147(5) Å.

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ “МАНАКСИТОВ”

Кристаллические структуры минералов группы литидионита с общей формулой AA'M[Si₄O₁₀] образованы анионными силикатными трубчатыми фрагментами [Si₈O₂₀], димерами делящих ребра пятивершинников M (Mn, Cu, Fe или Ca), которые связывают кремнекислородные постройки в каркас, содержащий атомы щелочных металлов K и Na в каналах. Известны синтетические фазы того же структурного типа с переходными металлами Cu, Mn, Co и Ni, в кристаллических постройках которых обе независимые позиции щелочных катионов A и A' занимают атомы Na [5, 11–13]. Также в [14] был получен новый “чисто калиевый” синтетический член в группе литидионита, K₂Ca[Si₄O₁₀]. В настоящей работе впервые представлена первая высококалиевая разновидность манаксита, в структуре которой обе позиции A и A' заселены атомами калия. Новое соединение K(K_0.72Na_0.28)Mn[Si₄O₁₀], высоконатриевая фаза Na₂Mn[Si₄O₁₀] [11], минерал манаксит [15] и его синтетический аналог KNaMnSi₄O₁₀ [5] образуют семейство изотипных трубчатых силикатов марганца (табл. 5) с атомами K и/или Na, разница в ионных радиусах которых достаточно велика (r_K+ = 1.38, r_Na+ = 1.02 Å).

Одномерные кремнекислородные трубчатые конструкции шестиугольного сечения в манаксите с минимальным диаметром 3.4 Å имеют “боковые” окна, ограниченные четырех- и восьмичленными кольцами с минимальными диаметрами 2.7 и 3.6 Å соответственно (рис. 3). В [3] отмечено, что кристаллическая структура манаксита формально не может рассматриваться как микропористая, поскольку эффективный диаметр самого крупного восьмичленного кольца равен лишь 0.9 Å. На поверхности трубок в восьмичленных окнах, а также вблизи стенок каналов из полиэдров марганца и кремния располагаются атомы щелочных металлов (рис. 4а). Наличие боковых восьмичленных окон, а также боковых окон в туннелях между кремнекислородными трубками обеспечивает формирование в структуре открытых каналов, вытянутых параллельно направлению [110] (рис. 4б). Таким образом, атомы щелочного металла в рассматриваемых структурах заселяют каналы двух типов, располагающиеся под углом ~60° к трубкам из тетраэдров кремния.

В табл. 5 приведены кристаллографические и некоторые кристаллохимические характеристики синтетических аналогов манаксита AA'Mn[Si₄O₁₀] с различным катионным составом позиций A и A '. Средние расстояния в координационных полиэдрах щелочных катионов закономерно уменьшаются при смене сорта катиона в позициях A и A ' с K на Na. Анализ параметров элементарных ячеек фиксирует значительное уменьшение параметра b элементарной ячейки высоконатриевой разновидности манаксита NaNaMnSi₄O₁₀. Параметр с для трех структур остается практически одинаковым, слабо меняется период повторяемости a вдоль оси x. Таким образом, уменьшение объема элементарных ячеек изотипных манакситов происходит за счет “сжатия” структуры вдоль оси y.

Как хорошо видно из рис. 5, координационный полиэдр вокруг щелочного катиона в позиции А формируют атомы кислорода восьмичленного кольца из тетраэдров кремния одной трубки и три атома кислорода пары тетраэдров другой трубки. При изменении сорта катиона в А-позиции минимальный диаметр окна O5–O5 (ребро полиэдра AO_x) уменьшается в структуре NaNaMnSi₄O₁₀ по сравнению с манакситом и его высококалиевой разновидностью. Восьмичленное кольцо сжимается в результате значительного изменения углов Si–O–Si, которые легко приспосабливаются к изменению размера щелочного катиона, обеспечивая его координацию (табл. 5). Значительное уменьшение угла Si2–O4–Si1 пары тетраэдров верхней трубки в структуре высоконатриевой фазы приводит к изменению расстояний А–O и уменьшению координационного числа атома натрия (атом О3 выпадает из его координации). Отметим, что заселение атомами натрия позиции А в структуре высоконатриевого манаксита сопровождается ее расщеплением на две (расстояние между позициями 0.348 Å), различающиеся координационными числами (табл. 5).

Рис. 5.

Структурные фрагменты вокруг A-позиции в кристаллической постройке высококалиевого манаксита (а); вид на восьмичленное окно кремнекислородной трубки вдоль [110] (б).

Позиция А' расположена между кремнекислородными трубками. Размер соответствующего канала в значительной степени задан длиной ребра пятивершинника MnO₅, связывающего соседние трубки (рис. 4), что, видимо, и обусловливает лишь небольшие структурные подвижки при изменении сорта щелочного катиона в А'-позиции. В отличие от “манакситов” Na₂MnSi₄O₁₀ и NaKMnSi₄O₁₀ с атомами Na в каналах между кремнекислородными трубками в структуре высококалиевого манаксита в ближайшем координационном окружении атомов калия в позиции А ' участвует дополнительный атом кислорода О2.

ВЫВОДЫ

Структурный тип манаксита AA 'MnSi₄O₁₀ включает в себя две позиции A и A ' щелочных металлов в открытых каналах, вытянутых параллельно направлению [110] триклинной элементарной ячейки. Каждую из позиций в каналах может заселять как крупный атом калия, так и более мелкий натрия. Такая ситуация обусловлена пластичностью кремнекислородной постройки, которая позволяет ей приспособиться к размеру катиона щелочного металла за счет разворота тетраэдров кремния. Размер щелочного катиона в позиции А значительно меняет геометрические характеристики структуры, такие как диаметр восьмичленного кольца и углы Si–O–Si между соседними тетраэдрами в кольце. Изменение в составе А'-позиции меньше сказывается на искажении структуры, поскольку ребро марганцевого пятивершинника стабилизирует размер соответствующего канала. Вариации расстояний в координационных полиэдрах вокруг атомов щелочных металлов при смене сорта катиона сопровождаются изменением параметров b и объемов элементарных ячеек изотипных манакситов.

Авторы выражают благодарность Н.Н. Кошляковой за анализ химического состава кристаллов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 19-77-00081) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-03-00908).