Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 49-53

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения редкоземельных металлов являются перспективными материалами для компактного и безопасного хранения водорода и могут использоваться в водородной энергетике [1]. Интерметаллическое соединение принадлежит к группе соединений состава RT₃ (R – редкоземельный металл, T = Fe, Co, Ni). Большинство соединений из этой группы кристаллизуется в двух структурных типах: PuNi₃ (пр. гр. R$\bar {3}$m, № 166) и CeNi₃ (пр. гр. P6₃/mmc, № 194). CeNi₃ имеет блочное строение и состоит из фрагментов RT₂ (структурный тип MgZn₂) и RT₅ (структурный тип CaCu₅), которые послойно расположены перпендикулярно оси z. В [2] показано, что кристаллическая решетка RT₃ содержит междоузлия, в которых возможно размещение атомов водорода. Эти междоузлия соответствуют тетраэдрическим (24l, 12k, 4f, 4e) и октаэдрическим (6h) кристаллографическим позициям. Подробное исследование взаимодействия CeNi₃ с водородом было проведено в [3]. В этой работе было установлено, что в ходе реакции образуется гидридная фаза с составом, соответствующим CeNi₃H_3.0. Построенная изотерма абсорбции имеет плато при равновесном давлении 0.09 бар и температуре 50°C, что свидетельствует о высокой стабильности обнаруженной фазы. Рентгенографический анализ образца гидрида CeNi₃H_3.0 показал, что он имеет гексагональную кристаллическую решетку исходного интерметаллида, значительно расширенную вдоль оси z (около 30%). В [4] методом нейтронной дифракции исследовали структуру гидрида на основе CeNi₃H_2.8 с меньшим содержанием водорода. Было установлено, что водород в основном распределен в пустотах структурных блоков CeNi₂ металлической матрицы. Большой объемный эффект этих структурных фрагментов (расширение составляет почти 60%), возникающий после заполнения их водородом, привел к значительному искажению кристаллической решетки и понижению ее симметрии от гексагональной до ромбической. В [5] с помощью дифракции нейтронов исследовали структуру гидридных фаз CeNi₃ с большим содержанием водорода, соответствующим 3.3–5.0 атомам. Было обнаружено, что с увеличением концентрации водорода в гидриде CeNi₃H_3.0 произошло частичное заполнение междоузлий структурных блоков состава CeNi₅. В гидриде CeNi₃H_5.0 с наибольшей концентрацией водорода происходит дальнейшее заполнение водородом пустот в структурных блоках CeNi₅. Из-за увеличенных объемных эффектов в процессе гидридообразования наблюдается нарушение ближнего порядка кристаллической решетки гидрида, и образец синтезированного гидрида CeNi₃H_5.0 получается частично аморфизированным. В [6] отмечено, что образцы гидридных фаз интерметаллида CeNi₃ демонстрируют различную стабильность после воздействия на них низкой температуры. Такое поведение, вероятно, связано с частичным упорядочением водорода в металлической подрешетке при понижении температуры. Аналогичное поведение водорода при понижении температуры было отмечено в хорошо изученных гидридах d-металлов [7]. В настоящей работе методом нейтронной дифракции исследована структура гидридной фазы CeNi₃H_3.0 при комнатной температуре и 5 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы CeNi₃ выплавлены из церия и никеля высокой чистоты в электродуговой печи в инертной атмосфере. Полученные сплавы отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 873 K в течение 240 ч. Синтез гидридов проводили на установке типа Сивертса с рабочим диапазоном давления до 100 бар. Количество водорода в синтезированных гидридных фазах контролировали методом высокотемпературной экстракции водорода. Для этого образцы гидридов разлагали при повышенной температуре и определяли количество выделившегося водорода. Фазовый состав образцов контролировали с помощью рентгеновской дифракции. В настоящей работе для упрощения говорится о гидридных фазах, содержащих водород. Однако во всех нейтронографических экспериментах (как в литературе, так и в настоящей работе) использовали образцы с дейтерием для снижения некогерентного рассеяния нейтронов и улучшения качества нейтронодифракционных спектров. Съемку образцов (шесть порций) проводили при 293 и 5 K. Нейтронографические данные были получены на фурье-дифрактометре высокого разрешения на реакторе ИБР-2 в ОИЯИ (г. Дубна). Рентгенографические данные получены на дифрактометре Rigaku D/max-2500 (CuK_α1-излучение). Структуру и фазовый состав образцов гидридов и интерметаллидов уточняли с помощью метода Ритвельда по программе Fullprof [8].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рентгенографические данные показали, что образцы CeNi₃ являются однофазными с параметрами решетки a = 4.953(3) и c = 16.49(2) Å, близкими к a = 4.940(3) и c = 16.53(2) Å (пр. гр. P6₃/mmc, № 194, Z = 6) [9]. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что гидриды имеют ромбическую решетку с параметрами a = 4.859(3), b = 8.556(3) и c = 21.57(2) Å (пр. гр. Pmcn, № 62, Z = 12). Параметры и тип решетки синтезированных образцов гидридных фаз близки к параметрам гидридной фазы CeNi₃H_2.8, исследованной в [4]. Содержание водорода в синтезированных гидридах CeNi₃H_2.8–3.0 также практически соответствует составу гидрида [4]. Полученные нейтронографические данные приведены на рис. 1 и в табл. 1 и 2. В процессе расчета при комнатной температуре уточняли заселенности позиций возможных типов, координат атомов водорода и атомов металлов. Наилучшее соответствие с экспериментальными данными (R_w = 7%) получено для модели структуры, в которой атомы водорода в основном расположены в междоузлиях фрагментов CeNi₂ (табл. 1) и в незначительном количестве на границе структурных блоков CeNi₂ и CeNi₅. Такое распределение водорода также согласуется с данными [4] для гидрида с ромбической решеткой (рис. 2). Уточнение параметров структуры образца гидрида при 5 K показало, что наилучшее согласие (R_w = 5%) достигается для модели, в которой атомы водорода также распределены в структурных фрагментах кристаллической решетки CeNi₂ (табл. 2). Параметры кристаллической решетки образцов гидридов при комнатной температуре a = 4.867(3), b = 8.551(3) и c = 21.55(1) Å соответствуют объему ячейки V = 896.9(1) ų. При 5 K параметры a = 4.857(3), b = 8.535(3) и c = = 21.50(1) Å меньше и соответствуют объему ячейки V = 891.3(1) ų. Уменьшение объема элементарной ячейки образцов гидридных фаз при снижении температуры составило 5.6 ų. Эта величина примерно соответствует относительному уменьшению объема ΔV/V = 0.6%, которое близко к данным [7] для гидридов d-металлов и интерметаллических соединений. В этой работе было установлено, что при понижении температуры до 4.2 K для гидридов характерно уменьшение объема кристаллической решетки, которое косвенно свидетельствует о металлическом характере связи между атомами металла и водорода. В рассматриваемом случае аналогичное изменение объема указывает на металлический характер связи в изученных гидридах.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов гидрида интерметаллического соединения CeNi₃, измеренные на нейтронном дифрактометре и обработанные методом Ритвельда при температуре: а – 293 K (R_w = 7%), б – 5 K (R_w = 5%). Показаны экспериментальный (точки), расчетный (верхняя линия) профили и разность между ними (нижняя линия), штрихи соответствуют углам Брэгга.

Рис. 2.

Структура CeNi₃ (а) и CeNi₃D_2.8 (б) [4]. Элементарная ячейка CeNi₃ состоит из фрагментов CeNi₂ (структурный тип MgZn₂) и CeNi₅ (структурный тип CaCu₅). Атомы дейтерия в CeNi₃D_2.8 локализованы в пустотах фрагментов CeNi₂ и между фрагментами CeNi₂ и CeNi₅, фрагменты CeNi₅ не заняты дейтерием.

Нейтронографические данные позволили установить, что в образце гидрида при 5 K практически не наблюдается перераспределения атомов водорода по междоузлиям. Такое поведение водорода вызвано тем, что как ранее было показано в [4], уже при комнатной температуре в гидриде с ромбической решеткой атомы водорода практически полностью упорядочены по междоузлиям подрешеток. Поэтому понижение температуры не приводит к какому-либо их перераспределению, за исключением незначительной части неупорядоченного водорода в пустотах на границе структурных фрагментов CeNi₂ и CeNi₅. Тем не менее синтезированные образцы гидридов демонстрируют различную стабильность после выдерживания при комнатной температуре и после низкотемпературной закалки. В обычных условиях (комнатной температуре и на воздухе) образцы гидридов разлагаются и полностью десорбируют водород примерно в течение нескольких дней. После низкотемпературной обработки – закалке в жидком азоте при температуре 77 K – и последующем нагреве образцов гидридов до комнатной температуры разложение проходит быстрее, в течение нескольких часов. В данном случае одним из факторов, влияющих на такое поведение водорода в образованных гидридных фазах, по-видимому, является процесс его упорядочения, возникающий при понижении температуры. В рассматриваемом случае из-за достаточно низкой концентрации водорода в гидридной фазе и предпочтительного заполнения пустот в структурных фрагментах CeNi₂ гидридная фаза с упорядоченным водородом образовалась уже при комнатной температуре. Однако, как было обнаружено в [5], при увеличении концентрации водорода (более трех атомов на формульную единицу) происходит частичное заполнение междоузлий структурных фрагментов CeNi₅, которое влечет их расширение и соответственно сжатие структурных блоков CeNi₂. Из-за особенностей строения решетки гидрида – последовательного чередования фрагментов CeNi₂ и CeNi₅ – расширение фрагментов CeNi₅ и сжатие структурных блоков CeNi₂ приводят к трансформации кристаллической решетки из ромбической в гексагональную. В гексагональной решетке доля неупорядоченного водорода увеличена, так как при повышении симметрии решетки появляются новые узлы и междоузлия, и число частично вакантных водородных подрешеток возрастает. В этом случае при понижении температуры и упорядочении водорода возможно его перераспределение по междоузлиям подрешеток. Если упорядочение водорода происходит только в некоторой части подрешеток, то другие подрешетки из-за миграции атомов водорода могут остаться вакантными, в этом случае возможно появление фазы интерметаллида CeNi₃. Дальнейшее заполнение междоузлий структурных фрагментов CeNi₅ при понижении температуры может привести к распаду гидрида на несколько фаз и образованию гидридной фазы с максимальным содержанием водорода. Таким образом, понижение температуры оказывает значительное влияние на поведение водорода в кристаллических решетках со сложной структурой и часто приводит к образованию новых гидридных фаз.

Качественное сравнение нейтронограмм образцов гидридов показало, что при 5 K наблюдаются более узкие пики в области меньших значений межплоскостных расстояний, чем при комнатной температуре. Это позволяет предположить, что образец при 5 K лучше закристаллизован. Различие микроструктуры образцов также может повлиять на перераспределение водорода в подрешетках гидрида при понижении температуры. Как известно, некоторые виды термообработки металлов, например закалка, приводят к изменению размера зерен поликристаллитов в металлическом слитке. В рассматриваемом случае исходное интерметаллическое соединение CeNi₃ представляет собой слиток. После взаимодействия с водородом и формирования гидридной фазы образец из слитка превращается в мелкодисперсный порошок. Такое изменение микроструктуры интерметаллида вызвано прежде всего значительными объемными эффектами гидридообразования – относительное увеличение объема кристаллической решетки гидрида при сравнении с объемом решетки интерметаллида достигает почти 30% [3]. Образец гидридной фазы с увеличенной концентрацией водорода CeNi₃H_5.0 по рентгенографическим данным получается частично аморфизированным. Из-за высокого содержания водорода в гидриде в кристаллической решетке этого образца нарушается ближний порядок, и образец получается мелкокристаллическим. В [7] отмечено, что в гидридах d-металлов процесс упорядочения атомов водорода одновременно сопровождается их диффузией по междоузлиям решетки. При диффузии атомы водорода перемещаются на макроскопические расстояния, а в процессе их упорядочения требуются перемещения на значительно меньшие расстояния. При понижении температуры диффузионная подвижность атомов водорода существенно снижается из-за кинетических факторов, т.е. преобладает процесс упорядочения. В рассматриваемом случае в образованных гидридных фазах на основе CeNi₃ при понижении температуры также происходят аналогичные процессы – диффузия и упорядочение атомов водорода. Изменение морфологии металлического порошка после низкотемпературной закалки, по-видимому, оказывает влияние на процесс диффузии в подрешетках. Возможно, мелкокристаллическое состояние образцов способствует более легкой диффузии атомов водорода и дальнейшей его рекомбинации в молекулярный водород. Этот процесс ускоряет разложение гидридной фазы и таким образом способствует ее нестабильности. Для подтверждения такого предположения необходимо исследовать морфологию образцов гидридных фаз после низкотемпературной закалки.

ВЫВОДЫ

Проведено нейтронографическое исследование поликристаллических образцов гидридных фаз интерметаллического соединения CeNi₃H_3.0 (пр. гр. Pmcn, № 62, Z = 12) при 293 и 5 K. Определены позиционные параметры атомов металлов и водорода в структуре образцов. Установлено, что распределение водорода в междоузлиях металлической матрицы практически не меняется при понижении температуры до 5 K.