1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 65, № 1, 2020

Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 46-48

Рентгеноструктурное исследование новой германатной фазы Ca3Cr2(GeO4)3

А. Л. Мургин 1, Т. И. Овсецина 1, *, П. В. Андреев 1, Д. В. Симановский 1, А. Е. Егорова 1, В. А. Иванов 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: ovsetsina@yandex.ru

Поступила в редакцию 10.10.2018
После доработки 21.12.2018
Принята к публикации 28.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изложены результаты рентгеноструктурного исследования новой германатной фазы, выращенной в псевдотройной системе Li2O · MoO3–CaO–GeO2 с добавлением Cr2O3. Полученное кристаллическое соединение является новым представителем семейства со структурным типом граната.

ВВЕДЕНИЕ

В лазерной технике широко применяют монокристаллы, синтезированные из оксидных систем с добавлением ионов хрома. Наиболее популярные из них – кристаллы форстерита (Mg2SiO4) и граната (Y3Al5O12). Также для этих целей могут быть успешно использованы кристаллы Ca2GeO4. Однако получение и применение данных кристаллов не лишено известных недостатков [1]. В [2] были предложены новые растворители для выращивания Ca2GeO4 и других перспективных для использования в твердотельных лазерах кристаллов германатных фаз. При дальнейшем изучении фазовых диаграмм, построенных для систем с применением предложенных в [2, 3] растворителей, были получены монокристаллы нового соединения. Исследованию их атомной структуры посвящена настоящая работа.

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Монокристаллы выращивали методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Состав шихты для выращивания был выбран в соответствии с фазовой диаграммой псевдотройной системы Li2O · MoO3–CaO–GeO2 [3]: 0.74 мас. % Li2O · MoO3, 0.17 мас. % GeO2 и 0.09 мас. % CaO. К указанному составу добавляли Cr2O3 в количестве 0.25% от суммы масс Li2O и MoO3. Расплав был приготовлен из следующих реагентов: Li2CO3, MoO3, CaCO3, GeO2, Cr2O3 (чистота более 99%). Реагенты механически перемешивали и помещали в платиновый тигель. Смесь нагревали в резистивной печи, оборудованной термоконтроллером COMECO RT1800, обеспечивающим точность поддержания температуры 1°C. Раствор гомогенизировали при температуре 1140°C в течение 1 ч. Кристаллы выращивали в двухзонной печи Enginex Crysten M, оснащенной термоконтроллером EUROTHERM 2704, обеспечивающим точность поддержания температуры 0.1°C, на платиновой проволоке, помещенной в платиновый тигель диаметром 3 см и высотой 3 см. В процессе выращивания использовался режим снижения температуры со скоростью 0.1–0.2 град/ч в течение 6 сут. Температуру начала кристаллизации определяли экспериментально, и она находилась в диапазоне 1070–1080°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемый образец выращенного монокристалла представлял собой осколок изумрудно-зеленого цвета размером 0.163 × 0.113 × 0.058 мм. Интегральные интенсивности рентгеновских дифракционных отражений измеряли на дифрактометре Oxford Diffraction GEMINI S при температуре 293 K (MoKα-излучение, графитовый монохроматор). Атомная структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнена методом наименьших квадратов (МНК) в полноматричном приближении с использованием программного комплекса SHELX97 [4].

Кристаллографические данные и результаты уточнения параметров исследуемой структуры представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры новой германатной фазы

Химическая формула Ca3Cr2(GeO4)3
Сингония, пр. гр., Z Кубическая, $Ia\bar {3}d$, 8
a, Å 12.2641(1)
V, Å3 1844.6(2)
ρ, г/см3 4.566
Излучение, λ, Å MoKα
μ, мм–1 13.867
T, K 293(2)
Радиус образца, мм 0.08
Дифрактометр Xcalibur, Sapphire 3, Gemini
Тип сканирования ω
Учет поглощения, Tmin, Tmax Multi-scan [6], 0.28015, 1.000
θmax, град 37.35
Пределы h, k, l –20 ≤ h ≤ 19, –20 ≤ k ≤ 16, –15 ≤ l ≤ 20
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 2σ(I) (N2) 13858/378, 0.0363/365
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2
Число уточняемых параметров 18
Весовая схема 1/[σ2(F$_{o}^{2}$) + (0.0191P)2 + + 4.3598P], где P = (F$_{o}^{2}$ + 2F$_{c}^{2}$)/3
R1/wR2 (N1) 0.0197/0.0537
R1/wR2 (N2) 0.0187/0.0532
S 1.305
Δρmin/Δρmax , эÅ–3 –0.514/0.446
Программы SHELX97 [4], WinGX [5], CrysAlis Pro [6], Mercury [7]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурное исследование показало, что каркасная структура кристалла Ca3Cr2(GeO4)3 (рис. 1) типична для группы соединений гранатов [8–11]. Симметрия исследуемого кристалла описывается кубической пр. гр. $Ia\bar {3}d$. Атом Cr координируют шесть атомов O, формируя октаэдр, близкий к правильному. Средняя длина ребра октаэдра составляет 2.45 Å. Координация атома Ge представляет собой тетраэдр с реберными расстояниями 2.732 и 2.954 Å. Средняя длина ребра тетраэдра 2.84 Å, что характерно для тетраэдров Ge [12, 13]. Изоморфных замещений в позициях катионов не выявлено.

Рис. 1.

Кристаллическая структура Ca3Cr2(GeO4)3: 1 – октаэдр Cr, 2 – тетраэдр Ge, 3 – катион Ca 

Таблица 2 содержит координаты атомов и тепловые параметры. Межатомные расстояния и значения углов в кристалле представлены в табл. 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Банк данных неорганических структур (ICSD № 433178).

Таблица 2.  

Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов структуры Ca3Cr2(GeO4)3

Атом Позиция x/a y/a z/a Uэкв, Å2
Cr 16a 1/4 1/4 1/4 0.00342(13)
Ca 24c 0 1/4 1/8 0.00765(13)
Ge 24d 0 1/4 3/8 0.00439(11)
O 96h 0.09949(8) 0.19992(8) 0.28381(8) 0.00695(20)
Таблица 3.  

Основные межатомные расстояния и углы в структуре Ca3Cr2(GeO4)3

  Связь Длина, Å Угол Величина, град
Ge-тетраэдр Ge–O 1.7654(10) × 4 O–Ge–O 101.39(7) × 2
  O–O 2.732(6) × 2   113.66(4) × 4
    2.953(4) × 4    
Cr-октаэдр Cr–O 1.9891(10) × 6 O–Cr–O 88.36(4) × 6
  O–O 2.732(6) × 6   91.64(4) × 6
    2.772(2) × 6    
Ca-полиэдр Ca–O 2.379(1) × 4 O–Ca–O 69.09(5) × 4
  〈Ca–O〉 2.51(1) × 4   70.09(5) × 2
  〈O–O〉 2.44(1)   72.09(5) × 2
    3.21(1)   74.34(4) × 4
        93.75(5) × 4
        109.83(5) × 4
        113.92(5) × 2
        124.14(2) × 4
        159.25(5) × 2
        165.66(5) × 2

Таким образом, координация ионов хрома в полученном новом соединении отличается от координации ионов Cr4+ в кристаллических структурах Ca2GeO4 и других германатных фаз, допированных Cr4+ [2]. Следовательно, при значительном увеличении концентрации оксида хрома в шихте (по сравнению с ∼0.1–0.5% [1]) происходит рост кристаллической фазы, менее перспективной для использования в качестве активной среды в фемтосекундных лазерах.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект № 3.6502.2017/БЧ).

Список литературы

  1. Marychev M.O., Koseva I., Gencheva G. et al. // J. Cryst. Growth. 2017. V. 461. P. 46.

  2. Ivanov V.A., Marychev M.O., Andreev P.V. et al. // J. Cryst. Growth. 2015. V. 426. P. 25.

  3. Ivanov V.A., Marychev M.O., Andreev P.V. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 167. P. 56.

  4. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

  5. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 837.

  6. CrysAlis CCD and CrysAlis RED. Rigaku Oxford Diffraction. 2015.

  7. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P. et al. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. P. 453.

  8. Novak G.A., Gibbs G.V. // Am. Mineral. 1971. V. 56. P. 791.

  9. Сомов Н.В., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В., Истомин Л.А. // Вестн. ННГУ. 2010. № 5(2). С. 207.

  10. Милль Б.В., Белоконева Е.Л., Симонов М.А., Белов Н.В. // Журн. структур. химии. 1977. Т. 18. С. 399.

  11. Lipp C., Strobel S., Lissner F., Niewa R. // Acta Cryst. E. 2012. V. 68. P. i35.

  12. Овсецина Т.И., Юнин В.В., Верин И.А., Чупрунов Е.В. // Вестн. ННГУ. 2004. № 1(7). С. 72.

  13. Овсецина Т.И., Юнин В.В., Верин И.А., Чупрунов Е.В. // Вестн. ННГУ. 2006. № 1(9). С. 85.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал