Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 32-37

ВВЕДЕНИЕ

Минералы группы эвдиалита – широко распространенные цирконосиликаты с параметрами тригональной ячейки а ∼ 14 и с ∼ 30 Å и пр. гр. R3, R3m и R$\overline 3 $m. Каркас структуры эвдиалитов, состоящий из колец Si₉O₂₇, Si₃O₉ и Ca₆O₂₄ и объединяющих их изолированных ZrO₆-октаэдров, центросимметричен, а распределение катионов в его полостях нарушает центр симметрии. Структура большинства минералов группы ацентрична, и лишь несколько представителей описываются центросимметричной пространственной группой [1]. В настоящей работе методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии изучен высокосимметричный образец из щелочного интрузивного комплекса Норра Шер (Norra Kärr), Швеция, являющийся промежуточным членом в ряду твердых растворов манганоэвдиалит Na₁₄Ca₆Mn₃Zr₃[Si₂₆O₇₂(OH)₂]Cl₂ · 4H₂O–илюхинит (H₃O,Na)₁₄Ca₆Mn₂Zr₃Si₂₆O₇₂(OH)₂ · 3H₂O. Этот минерал (образец 7639) найден одним из авторов (Ш.М.) в пегматите, где он образует красно-бурые монокристаллические зерна размером до 1 см в ассоциации с эгирином, арфведсонитом и микроклином.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химический состав исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка 157–180 нм. Диаметр зоны возбуждения – не более 5 мкм. Время накопления сигнала составляло 100 с. Расстояние от образца до детектора 25 мм. В качестве стандартов использовали: альбит на Na, Al₂O₃ на Al, SiO₂ на Si, NaCl на Cl, санидин на K, волластонит на Ca, монофосфаты Ln на соответствующие лантаноиды и чистые Ti, Mn, Fe, Y, Zr, Nb и Hf на соответствующие элементы. Эмпирическая формула образца 7639 с учетом неоднородности состава, рассчитанная на 25.5 атомов Si, имеет вид (Z = 3): Na_9.1–11.2K_0.7–0.8Ln_0.6–0.9Y_0.4–0.7Ca_4.2–4.7Mn_1.2–1.3Fe_0.8–1.0-Zr_2.9–3.15Hf_0.04Nb_0.25–0.3Si_25.50Al_0.1–0.3Cl_0.4–0.7O_x   ·   n(H₃O,H₂O).

ИК-спектр образца 7639, предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1 при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований 16. В качестве образца сравнения использовали аналогичную таблетку из чистого KBr.

Для сбора дифракционных данных на CCD-дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction (MoK_α-излучение) использован красно-бурый фрагмент монокристалла изометричной формы. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. Параметры тригональной ячейки: a = 14.1767(4), c = 30.286(1) Å, V = 5271.3(3) ų, пр. гр. R$\overline 3 $m. При неоднозначности выбора пространственной группы уточнение структуры проводилось в рамках обеих пр. гр. R3m и R$\overline 3 $m. Поскольку результаты в обоих вариантах оказались близкими, предпочтение было отдано центросимметричной группе. Косвенным подтверждением центросимметричности структуры можно считать и ограниченное количество экспериментальных данных (минимальные три–четыре отражения на уточняемый параметр), полученных для данного монокристалла. Учитывая близость химического состава кристалла к составу центросимметричного 12-слойного низкожелезистого образца [2], в качестве стартового набора для исследования структуры использовали координаты атомов его каркаса. Остальные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [3]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ИК-спектр образца 7639 приведен на рис. 1. Для отнесения спектральных полос были приняты во внимание данные, полученные на основе статистического анализа ИК-спектров 22 образцов минералов группы эвдиалита, для которых были изучены кристаллические структуры [1]. Для изученного образца в области O–H-валентных колебаний проявляются полосы OH-групп и молекул воды (при 3560 и 3420 см^–1), а также плечи при 3240 и 2840 см^–1, относящиеся к кислотным группам (предположительно, ионам гидроксония H₃O⁺). Аналогичные, но более интенсивные полосы наблюдаются в ИК-спектре илюхинита [4], тогда как в ИК-спектре манганоэвдиалита [5] поглощение кислотных групп не проявляется в явном виде (возможно, из-за перекрывания с полосой H₂O). Полоса при 1636 см^–1 обусловлена HOH-деформационными колебаниями.

Рис. 1.

ИК-спектр поглощения образца 7639.

В области Si–O-валентных колебаний можно выделить полосы, относящиеся к кольцам кремнекислородных тетраэдров (в диапазоне 980–1120 см^–1) и тетраэдров SiO₄ в позициях M3 и M4 (полоса при 941 см^–1). Деформационные и смешанные колебания групп из кремнекислородных тетраэдров проявляются в интервалах 440–480 и 660–750 см^–1 соответственно. Полоса при 522 см^–1 может относиться как к (Mn,Fe)–O-валентным колебаниям ионов Mn²⁺ и Fe²⁺ с координационным числом (КЧ) 5, так и к ионам Fe³⁺, имеющим координацию плоского квадрата. Плечо при 545 см^–1 соответствует небольшой примеси Fe²⁺ в координации плоского квадрата. Колебания M2-катионов, имеющих октаэдрическую координацию, не проявляются в ИК-спектре, так как их полосы экранированы более интенсивными полосами Si–O–Si-деформационных колебаний (ниже 500 см^–1).

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные особенности состава и строения минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3), которая находится в хорошем согласии с эмпирической: [Na_11.37(Н₃О)_1.5K_0.75Ln_0.78] [(Н₃О)_0.5] [Ca_5.37Y_0.63][Si₂₄O₇₂][Zr₃] [(^IVFe_0.9^VIMn_1.2) ^VIINa_0.9][Si_1.52(Al_0.2Nb_0.28)](O,OH)₃Cl_0.6 · 1.4Н₂O, где квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры, а римскими цифрами обозначены КЧ катионов. Идеализированная формула (Z = 3): [(Na,Н₃О)_13.5REE_1.5]Ca₆Mn₂Zr₃[Si_25.5O_73.5]Cl · H₂O.

Каркас минерала аналогично другим представителям группы эвдиалита [1] состоит из колец Si₉O₂₇, Si₃O₉ и Ca₆O₂₄ и объединяющих их изолированных ZrO₆-октаэдров. Позиция М полностью занята атомами Zr с небольшой примесью Hf. Недостающее до шести атомов количество Са в М1-позиции восполняется за счет Y. Остальные катионы распределяются по позициям в полостях каркаса. Особенностью состава образца является высокое содержание марганца, который занимает одну из ключевых позиций структуры М2. Она располагается в пространстве между соседними шестичленными кольцами Са-октаэдров, образующих своими ребрами плоский квадрат. В центре квадрата находится позиция M2a, занятая атомами железа и марганца, а по обе стороны от него на расстоянии 2.16(4) Å локализована М2b-позиция атомов Na. Если координационная сфера атомов железа представляет собой плоский квадрат с расстояниями Fe–O 2.13 Å, то для атомов марганца он дополняется до октаэдра атомами кислорода, отстоящими от квадрата на 2.62 Å (среднее для октаэдра расстояние – 2.29 Å) (рис. 2). Координационный полиэдр Na построен на основе того же квадрата и дополнен атомами кислорода до семивершинника со средним расстоянием Na–O, равным 2.65 Å. Связанные центром симметрии позиции Na находятся на расстоянии более 4 Å, и оба полиэдра могут существовать одновременно, статистически замещая Fe(Mn)-полиэдры. Среди конкурирующих катионов в этой микрообласти доминирует Mn²⁺.

Рис. 2.

MnO₆-октаэдры в структурах манганоэвдиалита и образца 7639.

Позиция М3, располагающаяся на оси третьего порядка, расщеплена на три подпозиции, находящиеся на коротких расстояниях M3a–M3b = = 1.25(4), M3a–M3c = 1.74(2) и M3b–M3c = 0.49 Å и занятые Si, Nb и Al соответственно при доминировании атомов Si. Позиции для крупных катионов тоже расщеплены на две или три подпозиции. Позиции N1a и N1b находятся на расстоянии 0.50(1) Å друг от друга и заняты преимущественно атомами Na с примесью K. В позиции N3a и N3b, находящиеся на расстоянии 0.47(2) Å, входят атомы лантаноидов и натрия соответственно. Подпозиции расщепленной позиции N5 заняты преимущественно оксониевыми группами и частично атомами Na.

Исследованный образец по составу наиболее близок к голотипу манганоэвдиалита [5] из Минас-Жераис (Бразилия), в котором заполнение М2-микрообласти атомами Fe, Mn и Na аналогично образцу 7639. Доминирующие атомы Mn также формируют полиэдр на базе квадрата с дополнением его до октаэдра двумя атомами О на расстоянии 2.78 Å со средним для октаэдра расстоянием Mn–O, равным 2.30 Å (рис. 2). Различие лишь в том, что статистически замещающие полиэдры Fe и Na – пятивершинники.

Отличие в заполнении этой микрообласти в структуре илюхинита из Хибинского массива более существенное. В этом минерале атомы Fe и Mn занимают одну общую позицию в пятивершиннике при доминировании Mn и отсутствии Na. Оксониевые группы входят во все N-позиции наряду с атомами натрия, доминируя в трех из них (N1, N3, N5). Аналогично в гидратированном образце-6 из Кондерского массива (Хабаровский край) имеет место заполнение позиции М2-пятивершинникa атомами железа и марганца с преобладанием последних, а среди N-позиций оксоний-доминантными являются N2, N3 и N4.

Несмотря на индивидуальные особенности распределения примесных катионов, в ключевых M-позициях всех четырех образцов доминируют однотипные катионы (табл. 4). Различие между этими минералами в заселенности крупных полостей катионами натрия и изоморфно замещающих их оксониевых групп говорит о разной степени гидратации образцов и позволяет судить об особенностях генезиса манганоэвдиалита, наиболее гидратированного илюхинита и двух промежуточных разновидностей. Изучение структуры образца 7639 позволяет сделать вывод, что илюхинит скорее всего образовался в результате гидролитического изменения манганоэвдиалита, и образец 7639 – продукт промежуточной стадии этого процесса.

Проблема центросимметричности эвдиалитов связана не только с особенностями их генезиса в высокотемпературных условиях кристаллизации, но и с их составом. Как правило, высокосимметричные образцы характеризуются относительно простым химическим составом (без существенных примесей). Из ∼80 структурно охарактеризованных образцов [1] к центросимметричным эвдиалитам относятся: эвдиалит, исследованный Джузеппетти [8], фенченит [9], цирконо-ниобосиликат [10], Na-эвдиалит-3043 [2] и несколько высококремнистых образцов, исследованных Йонсеном и Грайсом [11], а также семь 24-слойных образцов с удвоенной ячейкой. По мнению авторов [11], решающим фактором центросимметричности структуры является высокое содержание в ней кремния. Однако исследования большого числа образцов показали, что только на основании этого критерия нельзя структуру эвдиалита считать центросимметричной. Среди структур, в которых сохраняется центр симметрии, фенченит содержит всего 25 атомов кремния, образец 3043 – 25.1, образец Джузеппетти характеризуется еще более низким содержанием кремния (∼24 атома Si), как и цирконо-ниобосиликатный минерал (24.4 атома Si). В М3- и М4-позициях в структуре эвдиалита Джузеппетти находятся атомы циркония, а в цирконо-ниобосиликатном минерале в этих позициях доминируют атомы титана. И наоборот, в исследованном давинчиите [12] – максимально кремнеземистом эвдиалите (26 атомов Si) – причина ацентричности структуры заключается в упорядочении атомов K и Na и преимущественном их вхождении соответственно в позиции N3 и N4, которые связаны псевдоцентром симметрии. В образцах, представленных в табл. 4, общее количество кремния изменяется в небольших пределах (25.21–25.52 атома, Z = 3). Однако три из них ацентричны (пр. гр. R3m и R3), и только образец 7639 центросимметричен (пр. гр. R$\overline 3 $m).

Количество кремния, дополнительного к 24 атомам колец кремнекислородных тетраэдров, участвующих в построении гетерополиэдрического каркаса, влияет на тип М2-полиэдра. В высококремнистых образцах, как, например, в давинчиите, М2-позиция представлена Fe в квадратной координации. При статистической заселенности полиэдров на оси третьего порядка октаэдрическими катионами вокруг этой оси возникают позиции для дополнительных атомов кислорода (или ОН-групп), координирующих эти катионы, которые становятся общими для М2-полиэдров, дополняя “квадратную” координацию до пяти- или шестивершинников. В манганоэвдиалите и образце 7639 вокруг атомов Mn формируются октаэдры, а в структуре илюхинита и его разновидности – Mn-пятивершинники. Учитывая, что данные ИК-спектроскопии указывают на присутствие в образце 7639 разновалентного железа, можно предположить, что трансформация октаэдров в пятивершинники связана с тем, что гидролиз манганоэвдиалита сопровождается изменением отношения Fe²⁺:Fe³⁺ в соседней подпозиции.

ВЫВОДЫ

Полученные данные и их сравнение с полученными ранее результатами рентгеноструктурного исследования Mn-доминантных (в позиции M2) высококремниевых минералов группы эвдиалита позволяют сделать вывод о том, что гидролиз манганоэвдиалита в природных гидротермальных системах сопровождается постепенным замещением ионов Na⁺ на H₃O⁺ и трансформацией октаэдра MnO₆ в тетрагональную пирамиду MnO₅. Наличие или отсутствие центра симметрии в таких минералах не связано со степенью гидролитического изменения манганоэвдиалита.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования (проект RFMEFI62119X0035) в части рентгеноструктурного анализа, Российского фонда фундаментальных исследований в части кристаллохимического анализа микропористых минералов группы эвдиалита (проект № 18-29-12005) и в части ИК-спектроскопии и анализа химического состава (проект № 18-29-12007_мк).