Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 62-68

ВВЕДЕНИЕ

Соединения железа представляют интерес в качестве составляющих микроудобрений. Железосодержащие препараты используются в борьбе с хлорозом растений, который вызывается недостатком водорастворимых форм железа. При этом в почве может содержаться достаточно большое количество этого элемента. На карбонатных почвах он переводится в нерастворимую форму. Образование хелатных комплексов предотвращает быструю диссоциацию и выход свободных катионов Fe²⁺ и Fe³⁺ во внешнюю среду, а также образование нерастворимых карбонатов железа. Вследствие этого комплексонаты металлов достаточно долго находятся в почве в растворимой подвижной форме и легко усваиваются растениями [1]. Закисное железо имеет преимущество перед окисным и лучше стимулирует рост растений. В то же время ассортимент химических соединений закисного железа невелик. Некоторые из них (например, хлорид и нитрат) достаточно быстро окисляются на воздухе. В агрохимии [2] чаще всего используется железо(II) сернокислое (железный купорос). В [3] был разработан способ получения труднорастворимого (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната железа(II) из железа(0) и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты (HO)₂(O)PC(CH₃)(OH)P(O)(OH)₂. В процессе реакции координационное соединение FeH₂L · H₂O выделялось в виде тонких нитевидных кристаллов, объединенных в жгуты. Было опасение, что соединение будет взаимодействовать с кислородом, однако оно оказалось достаточно устойчивым и при хранении в сухом виде не окислялось до производного трехвалентного железа. В настоящей работе сообщается о результатах исследования реакции с пероксидом водорода суспензии нитевидных кристаллов труднорастворимого (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната железа(II), приводящей к полной аморфизации кристаллов при сохранении нитевидной формы. Конечный аморфизованный продукт фактически представляет собой “чучела кристаллов”. Пероксид водорода является самым доступным и распространенным жидким окисляющим реагентом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Система “пероксид водорода–закисное железо” представляет собой реактив Фентона и широко используется в органическом синтезе. Действующей, наиболее активной частицей является гидроксильный радикал ${\text{H}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }}$:

В системе также генерируются гидроксильный анион HO^–, пероксидный радикал ${\text{HО}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }}$, пероксидный анион HОO^–. Кислород образуется в результате взаимодействия пероксида водорода с пероксидным радикалом. В зависимости от рН среды, соотношения Fe²⁺ : H₂O₂ и типа органического субстрата реакция направляется по тому или другому пути. Так, гидроксилирование ароматических соединений [4] происходит по нерадикальному механизму, в то время как алифатических – по свободнорадикальному [5]. Таким образом, в исследованной реакции комплекса двухвалентного железа с перокcидом водорода возможно не только преобразование его в комплекс трехвалентного железа, но и трансформация лигандного окружения.

Взаимодействие водной суспензии FeH₂L · H₂O с большим избытком пероксида водорода сопровождалось быстрым (через 15 мин) изменением цвета реакционной смеси от темно-зеленого до лимонно-желтого. Смесь нагревалась, наблюдалось выделение пузырьков газа (кислорода). По данным йодометрического титрования прозрачного раствора (после оседания твердого продукта реакции) через 20 ч на каждый моль координационного соединения истратилось 2.6 моль Н₂О₂. Однако полученная цифра не означала, что такое количество пероксида вступило в реакцию только с комплексом (окислило железо(II) до железа(III)). Возможно, при этом произошло еще и окисление лиганда. Визуально наблюдаемое выделение кислорода свидетельствовало о том, что параллельно происходил распад пероксида. После фильтрования, промывки дистиллированной водой и сушки получен твердый продукт желто-зеленого цвета с выходом 71%. Растворимость его в воде оказалась намного ниже, чем у исходного соединения и составила менее 0.01 г в 100 мл. По данным элементного анализа содержание углерода уменьшилось в 1.7 раза, в то время как содержание железа и фосфора осталось неизменным. Такого рода трансформацию можно объяснить отрывом части метильных групп от лиганда с последующей сшивкой молекул координационного соединения, следствием чего явилось понижение растворимости.

Качественные цветные реакции на железо(II) и железо(III) [K₃Fe(CN)₆ и NH₄SCN] показали, что в образовавшемся окисленном продукте присутствовали оба катиона. По данным перманганатометрии содержание Fe²⁺ составило 4.6% после 20 ч реакции и 3.5% после 120 ч реакции. Общее содержание железа по данным элементного анализа – 20.1%. Таким образом, окисление металла в координационном соединении прошло на 77% через 20 ч и на 82% через 120 ч.

Заметные изменения в ИК-спектре наблюдались в диапазонах 3550–2500 и 1700–1600 см^–1. Обработка пероксидом водорода вызвала еще большее размывание широкой интенсивной полосы поглощения в области 3550–2500 см^–1, обусловленной колебаниями гидроксильных групп СО–Н и НО–Н. На фоне этой интенсивной полосы более узкие полосы, происходящие от группы СН₃, не проявлялись. Поглощение в области 1770–1600 см^–1 существенно выросло. Вместо одной малоинтенсивной полосы 1638 см^–1 возникли три более интенсивные, плохо разрешенные полосы поглощения (1665, 1629, 1569 см^–1). Две дополнительных полосы (1665 и 1569 см^–1) следует отнести к колебаниям группы С=О, появившейся в результате окисления группы –СН₃.

Таким образом, на основании проведенных химических анализов происходящую реакцию можно представить схемой

В образовавшемся продукте лиганд L имеет сшитую структуру и существенно меньше атомов углерода и водорода.

Результаты рентгенографического эксперимента показали, что взаимодействие с пероксидом водорода вызвало полную аморфизацию соединения. На рис. 1 показаны порошковые рентгенограммы исходного комплекса FeH₂L · H₂O и продукта его реакции с Н₂О₂.

Дифрактограмма окисленного продукта содержала обширное аморфное гало в интервале углов отражения 2θ от 5° до 50°, в то время как исходный комплекс показал серию рефлексов, подтверждающих его кристаллическую структуру. Окисление пероксидом водорода не вызвало изменения площади удельной поверхности. По данным метода тепловой десорбции азота она оказалась небольшой (7 м²/г) как для исходного, так и для конечного соединения.

Однако данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 2) свидетельствовали о сохранении первоначальной нитевидной формы аморфного продукта после окисления кристаллов пероксидом водорода как в течение 20 ч, так и 120 ч. Существенной разницы более длительное время реакции не внесло. Образовавшиеся аморфные нити фактически представляют собой чучела нитевидных кристаллов.

Рентгеновский микроанализ (рис. 3) свидетельствует о том, что относительное содержание железа, фосфора и кислорода в нитевидных образованиях практически не изменилось, что соответствует данным элементного анализа, полученным сжиганием соединений в потоке кислорода.

Атомно-силовая микроскопия подтвердила сохранение исходной нитевидной формы продукта в процессе реакции окисления координационного соединения пероксидом водорода (рис. 4). Измерения были сделаны для пресс-таблеток, поскольку высокий рельеф не позволил выполнить их в виде порошков.

Среди множества химических реакций кристаллических соединений имеются такие, в которых можно ожидать сохранение формы кристаллов в процессе реакции. Прежде всего это взаимодействие кристаллических субстратов с газообразными реагентами: водородом, кислородом, оксидами азота, серы, аммиаком и другими. Такого рода процессы протекают в мягких условиях. Кристаллы не подвергаются механическим воздействиям или растворению. В связи с этим возможно сохранение их внешней геометрической формы. При этом становится вероятным переход как в аморфное, так и в новое кристаллическое состояние. Труднее ожидать сохранения внешней формы в гетерофазных реакциях нерастворимых кристаллических соединений (суспензий) с раствором реагента, тем более при перемешивании и нагревании. Выявлено, что геометрическая форма кристаллов в данном случае сохраняется. Необходимым условием такого рода феномена является получение в ходе реакции нерастворимого или менее растворимого, чем исходное соединение, продукта. В противном случае образующееся новое соединение растворится или потеряет первоначальную форму вследствие травления и последующего процесса перекристаллизации. Дубление поверхности должно способствовать сохранению нитевидной текстуры. Благоприятными условиями сохранения формы являются малая толщина и гибкость кристаллов, которые состоят из тонких волокон, сгруппированных в жгуты. Окисляющий реагент легко проникает в межволоконное пространство. В тело кристалла ему достаточно продиффундировать на небольшую глубину, которая оказывается достаточной для взаимодействия с основной массой вещества. Возникающие при этом механические напряжения не приводят к разрушению волокон. Из анализа изображений (рис. 2), полученных методом СЭМ, следует, что реакция в водной фазе все-таки приводит к созданию некоторого нового порядка расположения жгутов и их расслоению на более тонкие образования.

Предпринятые попытки исследовать исходное соединение и продукты его окисления пероксидом водорода методом ТЭМ вызвали затруднения. Для нанесения на подложку образцы необходимо было получить в виде тонкоразмолотой водной суспензии. При измельчении на воздухе цвет исходного сухого комплекса оставался зеленым. Однако последующее добавление дистиллированной воды вызвало переход окраски к бледно-серой. При хранении на дно медленно оседал слой не зеленого, а белого вещества. Нанесенные на углеродную подложку тонкие пластинки не давали картину дифракции под действием пучка электронов, т.е. они были аморфными. Исследование методом ТЭМ образца, приготовленного сухим нанесением частиц на подложку из углеродной пленки, показало, что они имеют игольчатую морфологию. В режиме микродифракции наблюдалось быстрое разрушение кристаллической структуры под действием электронного пучка при сохранении нитевидной морфологии. При введении под пучок электронов ранее не облученного участка объекта на доли секунды вспыхивала отчетливая точечная дифракция. Далее при неподвижном объекте дифракционные рефлексы быстро гасли. Разрушение частицы, по-видимому, объясняется быстрым выделением молекул кристаллогидратной воды.

В связи с обнаруженным эффектом были получены и исследованы методами рентгено-фазового анализа (РФА), СЭМ и перманганатометрии продукты, получающиеся из водной суспензии комплекса FeH₂L · H₂O на воздухе. Нитевидные кристаллы, не подвергнутые измельчению, медленно (за 15–20 ч) изменяли цвет от зеленого до бледно-серого. Фильтрование водной суспензии протекало очень медленно из-за самопроизвольного измельчения вещества в результате действия воды и кислорода воздуха. Большая часть продукта проникала через поры бумажного фильтра или фильтра Шотта. Высушенное или выпаренное вещество по данным порошковой рентгенографии оказалось аморфным. Выпаривание приводило к образованию тонких скрученных пластинок (чешуек), одна сторона которых (вогнутая и обращенная вверх на воздух) была гладкая блестящая светло-желтая, а другая (выпуклая и обращенная вниз в раствор) – белая неровная и шероховатая. СЭМ-изображение такого рода чешуйки показано на рис. 5. Снимок демонстрирует полное отсутствие нитевидных (или каких-то других однонаправленных) образований. Фрактально расположенные на гладкой стороне трещины и вид разрушенных пластинок демонстрируют поведение полученного продукта как аморфного (стеклообразного) вещества. В ИК-спектре комплекса, окисленного кислородом воздуха, не происходит появления двух новых полос в области 1700–1600 см^–1, которые были отнесены к колебаниям групп С=О. Интенсивность единственной полосы 1632 см^–1 остается на уровне исходного комплекса. Это свидетельствует об отсутствии реакции свободнорадикального окисления лиганда и сшивки молекул координационного соединения. Результаты перманганатометрии показали 80%-ное уменьшение содержания Fe(II) по сравнению с исходным соединением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные данные свидетельствуют о том, что независимо от окисляющего реагента (пероксида водорода или кислорода воздуха) комплекс железа(II) подвергается аморфизации, однако его морфология может как сохраняться, так и разрушаться. Ранее наблюдали переход труднорастворимых комплексов марганца(II) [6], железа(II) [3] и кобальта(II) [7] в растворимое состояние при обработке их водных суспензий промоторами растворимости – органическими водорастворимыми аминами. Получающиеся при этом новые координационные соединения подвергались аморфизации, которая всегда сопровождалась увеличением растворимости. Наблюдаемое в настоящей работе обратное явление (понижение растворимости под действием пероксида водорода) объясняется, по-видимому, процессами увеличения молекулярной массы комплекса за счет сшивки лигандов. Действие кислорода воздуха на нитевидные кристаллы также сопровождается аморфизацией, но сводится только к их разрушению.

Работа выполнена в рамках госзадания (Тема № 45.8 Химия функциональных материалов, рег. № 0094-2016-0012), поддержана Российской академией наук, Программа № 35 Президиума РАН “Научные основы создания новых функциональных материалов”. При выполнении работы использовались приборы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур” и Аналитического центра Института металлоорганической химии РАН.