Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 69-78

Синтез и строение новых глутаратcодержащих соединений U(VI), Np(V) и Pu(VI)

Л. Б. Сережкина 1*, М. С. Григорьев 2, А. М. Федосеев 2, С. А. Новиков 1, В. Н. Сережкин 1

1 Самарский университет
Самара, Россия

2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Москва, Россия

* E-mail: lserezh@samsu.ru

Поступила в редакцию 10.07.2018
После доработки 23.07.2018
Принята к публикации 01.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Охарактеризовано строение трех новых глутаратсодержащих соединений: (CN3H6)2[(UO2)2(C5H6O4)3] · · 4H2O (I), (CN3H6)4[(NpO2)2(C5H6O4)3] · 12H2O (II) и [PuO2(C5H6O4)(H2O)] (III), где C5H6O$_{4}^{{2 - }}$ – глутарат-анионы, а CN3H$_{6}^{ + }$ – катионы гуанидиния. Установлено, что структуры кристаллов I и II содержат слои [(AnO2)2(C5H6O4)3]z (An = U(VI), z = 2 или Np(V), z = 4), которым отвечает кристаллохимическая формула A2Q$_{3}^{{02}}$, где A = UO$_{2}^{{2 + }}$ или NpO$_{2}^{ + }$, а Q02 = глутарат-ионы. Структуре III, содержащей два взаимопроникающих 3D-каркаса [PuO2(C5H6O4)(H2O)], соответствует кристаллохимическая формула AQ21M1, где A = PuO$_{2}^{{2 + }}$, Q21 = C5H6O$_{4}^{{2 - }}$, а М1 = H2O. Обсуждается влияние топологической изомерии на строение глутаратсодержащих комплексов, принадлежащих к кристаллохимическим группам A2Q023 и AQ21M1.

ВВЕДЕНИЕ

Состав, строение и свойства карбоксилатсодержащих координационных полимеров актинидов активно изучаются в последние десятилетия [18]. Повышенный интерес к гибридным металл-органическим каркасам (MOFs) вызван потенциальными возможностями их использования при решении разнообразных прикладных задач, в том числе связанных с разделением или хранением газов, созданием эффективных катализаторов, разработкой селективных адсорбентов для переработки ядерного топлива и др. [811]. Исследование актинидсодержащих MOFs представляет также значительный теоретический интерес для развития инженерии кристаллов и кристаллохимии актинидов. Имеющиеся данные свидетельствуют, что структура и свойства кристаллов MOFs зависят от большого количества факторов, важнейшими из которых являются природа и валентное состояние актинида (An), а также состав и строение мостиковых лигандов L (линкеров) [110].

Однако даже при фиксированной природе атомов An (например, U(VI)) и линкеров (например, L – дианион одной из алифатических α,ω-дикарбоновых кислот гомологического ряда HOOC–(CH2)n–COOH) состав, размерность и топология образующихся MOFs зависят от целого ряда дополнительных параметров, которые неоднократно отмечались [311]. Так, атомы U(VI), обычно присутствующие в виде практически линейных ионов уранила UO$_{2}^{{2 + }}$, могут образовывать в экваториальной плоскости от четырех до шести связей c атомами кислорода линкеров L или с электронодонорными атомами (O, N и др.) молекул растворителя и/или других солигандов (L′), содержащихся в реакционной системе. Cостав и строение образующихся MOFs зависят не только от мольного соотношения U : L : L' и свойств лигандов L и L', но и от pH среды, условий кристаллизации и природы противоионов R, в общем случае обеспечивающих электронейтральность возникающих полимеров.

Строение МOFs зависит также от типа координации лиганда (TКЛ). Эта, по мнению авторов, очень важная характеристика лигандов L по своей сути является аналогом понятий координационное число (КЧ) и координационный полиэдр (КП), которые широко применяются при анализе структурной роли атомов-комплексообразователей. Существенно, что символы ТКЛ позволяют компактно охарактеризовать кристаллоструктурную роль любого полидентатного мостикового лиганда L. С помощью ТКЛ и опирающихся на них кристаллохимических формул (КХФ) был успешно проведен анализ кристаллоструктурной роли ряда дикарбоксилатных лигандов, в частности оксалат- [12], малонат- [13], сукцинат- [14] и пиридин-2,6-дикарбоксилат-ионов [15]. Поскольку такие символы будут использованы при обсуждении результатов данной работы, для удобства читателя на примере глутарат-ионов (член указанного выше гомологического ряда дикарбоксилатов при n = 3, далее glu2–) отметим важнейшие параметры ТКЛ.

В общем случае ТКЛ обозначается символом Dmbtq-ni. Первая заглавная буква указывает общую дентатность (D) лиганда в структуре. Реальный символ D зависит от числа атомов кислорода (1, 2, 3 или 4), использованных одним ионом glu2– для образования связей с атомами металлов. Поэтому в структуре кристалла этот анион теоретически может играть роль моно- (D = М), би- (D = = В), три- (D = Т) или квадридентатного (D = Q) лиганда. Надстрочные символы mbtq характеризуют парциальную дентатность лиганда по отношению к связанным атомам металлов А. Численные значения в надстрочных позициях (соответственно m – моно, b – би, t – три и q – квадридентатность) указывают общее количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет такую дентатность. Символ ТКЛ позволяет легко установить КЧ лиганда (ZL = m + b + t + + q) по отношению к атомам А и общее число связей (Nb = 1m + 2b +3t + 4q) с атомами металлов, образованных одним лигандом. Одновременно символ ТКЛ дает возможность определить общее число металлоциклов (Сn = b + 2t + 3q), образованных одним лигандом. Заметим, что число атомов, входящих в металлоцикл, зависит от состава и строения лиганда. Поэтому целочисленные индексы ni в символе ТКЛ указывают число атомов (или связей между ними) в возникших металлоциклах. При образовании нескольких циклов для компактности все значения ni записываются последовательно по мере их увеличения.

Например, если бы глутарат-ион смог бы присоединиться к одному и тому же атому A одновременно всеми четырьмя своими атомами кислорода, то такому гипотетическому лиганду отвечал бы тип координации Q0001-448. Возможно, подобно тому, как атом любого элемента имеет определенный набор характерных КЧ и КП, так и любому лиганду отвечает определенный набор характерных ТКЛ [1215]. Заметим, что в Кембриджской базе данных [16] имеются сведения о 16 глутаратсодержащих соединениях U(VI), содержащих 24 кристаллографически разных дианиона glu2– и 5 анионов Hglu. Анализ с помощью комплекса TOPOS-InterMol [13] показал, что анионы glu2– проявляют четыре типа координации: Q02-44, Q21-4, Q4 и B4 (соответственно 17, 5, 1 и 1 ион), а все ионы Hglu имеют ТКЛ B01-4. Пять указанных ТКЛ схематически показаны на рис. 1. Отметим, что два наиболее редких ТКЛ глутарат-ионов (Q4 и B4) реализуются в одной и той же структуре (С12H12N2)[(UO2)6(glu)3(O)2(OH)4] · 9H2O {PAPPUT} [7]. Здесь и далее в фигурных скобках указан буквенный код соединения в базе данных [16].

Рис. 1.

Известные типы координации глутарат-ионов атомами U(VI). Крупные черные кружки – атомы U, маленькие серые – атомы С, светлые кружки – атомы О, пунктирные отрезки – координационные связи U–O. Для упрощения атомы Н глутарат-ионов не показаны.

Настоящая работа была предпринята с целью получения и исследования строения комплексов (CN3H6)2[(AnO2)2(glu)3] · nH2O, где An(VI) = U, Np и Pu, а CN3H$_{6}^{ + }$ – ион гуанидиния. Однако в ходе работы выяснилось, что такой полимер в виде тетрагидрата (CN3H6)2[(UO2)2(glu)3] · 4H2O (I) образует только уран. В случае нептуния из-за восстановления Np(VI) в растворах, содержащих глутаровую кислоту или ее соли, кристаллизуется (CN3H6)4[(NpO2)2(glu)3] · 12H2O (II), а в случае плутония образуется [PuO2(glu)(H2O)] (III). Поскольку все три соединения были получены впервые, исследование их строения представляло интерес, тем более что сведений о глутаратах Np или Pu в литературе не имеется.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Для получения (CN3H6)2[(UO2)2(C5H6O4)3] · · 4H2O (I) в качестве исходных веществ использовали оксид урана(VI), глутаровую кислоту (квалификации “ч.д.а.”) и карбонат гуанидиния (квалификации “ч.д.а.”). Оксид урана(VI) получали термическим разложением нитрата UO2(NO3)2 · · 6H2O на воздухе при 330°C в течение 24 ч. Глутаровую кислоту (0.55 г, 4.16 ммоль) растворяли в дистиллированной воде, добавляли UO3 (0.30 г, 1.04 ммоль) и нагревали на кипящей водяной бане. К полученному раствору добавляли твердый карбонат гуанидиния (0.19 г, 1.04 ммоль). Медленное испарение раствора (рН ≈ 3) на воздухе при комнатной температуре приводило через 3–4 дня к формированию желтых кристаллов I (найдено (%): U, 41.7; вычислено (%): U, 42.20), выход – 67%.

Для синтеза кристаллов II и III в качестве исходных веществ использовали водные растворы нитратов шестивалентных Np или Pu, полученные в соответствии с [17]. При изотермическом испарении при комнатной температуре растворов, содержащих нитрат Np(VI) и глутарат гуанидиния при мольном отношении Np:глутарат-ион от 1 до 2–5, в течение 1–3 дней формируются монокристаллы (CN3H6)4[(NpO2)2(C5H6O4)3] · 12H2O (II) зеленого цвета. Кристаллы [PuO2(C5H6O4)(H2O)] (III) бледно-розового цвета образуются в течение нескольких часов при комнатной температуре в растворе нитрата шестивалентного Pu в присутствии глутарата гуанидиния и избытка глутаровой кислоты.

Рентгеноструктурный анализ

Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур (CN3H6)2[(UO2)2(C5H6O4)3] · 4H2O (I), (CN3H6)4[(NpO2)2(C5H6O4)3] · 12H2O (II) и [PuO2(C5H6O4)(H2O)] (III)

Параметр I II III
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/n, 4 Моноклинная, P21/с, 4 Ромбическая, Pca21, 4
a, b, c, Å 9.1640(2), 17.4116(3), 20.6270(4) 17.6879(4), 16.9141(4), 15.4370(4) 13.1741(14), 6.0982(6), 11.0021(10)
β, град 93.461(1) 100.021(1) 90
V, Å3 3285.24(11) 4547.90(19) 883.89(15)
Dx, г/см3 2.270 2.023 3.149
Излучение, λ, Å MoKα, 0.71073
μ, мм–1 9.934 3.013 7.904
T, K 100(2)
Размеры кристалла, мм 0.18 × 0.10 × 0.08 0.40 × 0.40 × 0.30 0.10 × 0.08 × 0.04
Дифрактометр Bruker KAPPA APEX II
Тип сканирования φ и ω
Учет поглощения Полуэмпирический, по эквивалентам
Tmin, Tmax 0.355, 0.504 0.357, 0.420 0.562, 0.755
θmax, град 29.99 35.00 30.00
Пределы h, k, l –12 ≤ h ≤ 12, –24 ≤ k ≤ 24, –29 ≤ l ≤ 28 –28 ≤ h ≤ 28, –27 ≤ k ≤ 25, –24 ≤ l ≤ 22 –16 ≤ h ≤ 18, –8 ≤ h ≤ 8, –8 ≤ h ≤ 15
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 1.96σ(I) (N2) 77467/9533, 0.1089/6322 108599/19 970, 0.0409/16150 6644/2143, 0.0596/1700
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2
Число уточняемых параметров 406 604 124
R1/wR2 по N1 0.0917/0.1229 0.0481/0.0830 0.0547/0.0613
R1/wR2 по N2 0.0519/0.1060 0.0345/0.0757 0.0352/0.0560
S 1.048 1.029 1.022
Δρmax/Δρmin, э/Ǻ3 8.956/–5.393 10.397/–6.970 1.775/–1.996
Программы SAINT-Plus [18], SADABS [19], SHELXS97 [20], SHELXL-2014 [20]

Атомы водорода глутарат-ионов и катионов гуанидиния размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными параметрами, равными 1.2Uэкв(C, N). Атомы H молекул воды в I не были локализованы. Для части молекул кристаллизационной воды в структуре II и для молекулы координационно связанной воды в структуре III атомы H были локализованы из разностных синтезов электронной плотности и уточнены с ограничением расстояний O–H и углов H–O–H и изотропными температурными параметрами, равными 1.5Uэкв(O). КЧ всех атомов рассчитывали методом пересекающихся сфер [22].

Координаты атомов и величины температурных параметров кристаллических структур IIII депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 1849166–1849168).

ИК-спектры записывали на фурье-спектрометре Spectrum 100 (Perkin Elmer) в области 400–4000 см–1. Образцы готовили путем прессования таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структуре I содержатся два кристаллографически неэквивалентных атома U(VI) с КЧ 8, КП которых имеют форму гексагональной бипирамиды UO8. Эти бипирамиды сжаты вдоль главной оси вследствие образования кратных связей U=O, длина которых лежит в диапазоне 1.74–1.79 Å. Такие же КП образуют оба кристаллографически разных атома Np(V) в кристаллах II, однако из-за более низкой степени окисления металла связи Np=O в ионе нептуноила удлинены до 1.97–2.00 Å. В структуре III содержится только один атом Pu(VI). Он имеет КЧ 7 и КП в форме пентагональной бипирамиды PuO7. Связи Pu=O, отвечающие почти линейному дикатиону PuO$_{2}^{{2 + }}$ (угол O=Pu=O равен 179.3°), имеют длину 1.732 и 1.742 Å. В I и II ионы уранила и нептуноила также практически линейны (углы O=An=O лежат в интервале 178.4°–179.5°). Отметим, что объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов An в I (9.26 и 9.34 Å3), II (10.52 и 10.57 Å3), III (9.14 Å3) хорошо согласуется с известными средними значениями объема ПВД атомов U(VI), Np(V) и Pu(VI) (соответственно 9.3(2) [23], 10.2(2) [24] и 9.16(12) Å3 [25]) в комплексах AnOn при 6 ≤ n ≤ 8.

Шесть атомов экваториальной плоскости каждого An в структурах I и II принадлежат трем глутарат-ионам, которые играют роль лигандов с ТKЛ Q02-44 и, как видно из символа ТKЛ, образуют с каждым из двух бидентатно координированных атомов An четырехчленные металлоциклы. Актинилглутаратные комплексы [(AnO2)2(glu)3]z (An = U(VI), z = 2 или Np(V), z = 4) имеют слоистое строение (рис. 2) и относятся к кристаллохимической группе A2Q$_{3}^{{02}}$, где A = AnO2, Q02 = glu. Экваториальные связи U–O и Np–O лежат соответственно в диапазонах 2.40–2.50 и 2.37–2.58 Å. Все межатомные расстояния и валентные углы в глутарат-ионах хорошо согласуются с таковыми для уже охарактеризованных глутаратсодержащих соединений U(VI) [5, 7, 10, 2628]. В кристаллах I и II гофрированные графитоподобные cлои [(AnO2)2(glu)3]z (рис. 2) распространяются соответственно параллельно плоскостям (10$\bar {2}$) и (101). Из рис. 2 видно, что при однотипной топологии слои [(AnO2)2(glu)3]z искажены из-за разной конформации глутарат-ионов, которую можно охарактеризовать расстоянием (dCC) между карбоксильными атомами углерода. В слоях, показанных на рис. 2, содержится по три кристаллографически разных аниона. В структуре I для двух из них dCC = 5.11 Å, а для одного – 4.52 Å, тогда как в II dCC = 4.93, 4.91 и 3.77 Å. Аналогичная вариация dCC в диапазоне ≈3.7–5.1 Å наблюдалась для глутарат-ионов типа Q02, в частности в (NH4)2[(UO2)2(glu)3] · 3H2O {OQOGIM} [27]. Между слоями размещаются ионы гуанидиния и молекулы воды, которые связывают слои в каркас за счет совокупности водородных связей и электростатических взаимодействий.

Рис. 2.

Строение фрагмента слоя [(AnO2)2(glu)3]z с КХФ A2Q$_{3}^{{02}}$ в структурах кристаллов I (a, б) и II (в, г). В каждом случае показаны две взаимно перпендикулярных проекции.

В структуре III в пентагональных бипирамидах PuO2O5 четыре из пяти экваториальных позиций заняты атомами кислорода трех глутарат-ионов с ТKЛ Q21-4, а в пятой находится атом кислорода молекулы воды, которая играет роль монодентатного концевого лиганда М1 (рис. 3). Самые короткие связи Pu–O (2.322 и 2.360 Å) отвечают монодентатно координированным анионам, самые длинные (2.420 и 2.478 Å) – бидентатно связанному глутарат-иону, а связь с кислородом молекулы воды (2.412 Å) имеет промежуточную длину. Все геометрические параметры анионов glu2– (dCC для них равно 4.64 Å) хорошо согласуются с таковыми в структурах I, II и других соединений U(VI), содержащих глутарат-ионы с ТKЛ Q21 [26, 28] или Q02 [27, 29]. В кристаллах III комплекс [PuO2(C5H6O4)(H2O)], которому отвечает КХФ AQ21M1, где A = PuO$_{2}^{{2 + }}$, Q21 = C5H6O$_{4}^{{2 - }}$, а М1 = H2O, имеет 3D-структуру (рис. 4). Отметим, что структура III представляет собой два взаимопроникающих (или переплетенных) каркаса [30]. Оба 3D-каркаса идентичны по составу и строению (рис. 4) и подобно классическому аналогу – структуре куприта Cu2O [31], который тоже состоит из двух одинаковых взаимопроникающих каркасов, не имеют общих атомов.

Рис. 3.

Две взаимно перпендикулярные проекции фрагмента структуры III вдоль [010] (a) и [001] (б). Фрагмент включает в себя базисный атом Pu (показан его ПВД в виде пентагональной призмы), три связанных с ним глутарат-иона и координированные ими шесть атомов Pu (изображены их КП в виде пентагональной бипирамиды), отвечающие С$_{P}^{1}$ = 6. Черные кружки – атомы углерода, светлые – кислорода. Для упрощения указаны атомы Н только молекул воды. Прямоугольники соответствуют элементарной ячейке III.

Рис. 4.

Строение 3D-комплекса [PuO2(C5H6O4)(H2O)] в структуре III: (а) проекция структуры вдоль [001], включающая в себя атомы обоих кристаллографически идентичных взаимопроникающих каркасов; (б) для той же самой проекции оставлены атомы, входящие в состав только одного из двух каркасов. В обоих случаях для упрощения рисунков атомы водорода не показаны. Черные кружки – атомы С, светлые – атомы О. Для атомов Pu указаны КП в виде пентагональной бипирамиды.

Отметим, что КХФ AQ21M1 имеют уранилглутаратные комплексы и в структурах кристаллов [UO2(glu)(Meur)] (IV) {YEDFIZ} [28], [UO2(glu)(s-Dmur)] (V) {QUBQIP} [26] и [UO2(glu)(Аa)] (VI) {YEDJID} [28], где Meur = N-метилкарбамид, s-Dmur = N,N'-диметилкарбамид, Аa = ацетамид. Хотя IIIVI имеют однотипный стехиометрический состав [AnO2(glu)(L)] и одинаковую КХФ AQ21M1, они являются топологическими изомерами. Cледствием изомерии является разная размерность (3D для III и 1D для IVVI) комплексов [AnO2(glu)(L)]. Согласно [32] топологическая изомерия комплексов с идентичной КХФ обусловлена изменением числа (С$_{p}^{N}$) соседних атомов металла An, связанных с базисным атомом всеми мостиковыми лигандами первой (N = 1), второй (N = 2) и последующих координационных сфер. Значения С$_{P}^{1}$, С$_{P}^{2}$, … С$_{P}^{N}$, которые характеризуют координационную последовательность {Nk} некоторого полимерного комплекса [33], можно установить на основе кристаллоструктурных данных с помощью комплекса TOPOS-InterMol. Согласно полученным результатам, для первых пяти координационных сфер атома An комплексов [AnO2(glu)(L)] координационная последовательность N5 для каркасной структуры III имеет вид {6, 24, 56, 106, 164}, а для топологически однотипных уранилглутаратных цепей в структурах IVVI – {4, 4, 4, 4, 4}.

Так как в III (в отличие от I и II) удалось локализовать позиции всех атомов Н, то для структуры III возможен анализ невалентных взаимодействий методом молекулярных ПВД (ММПВД) [34, 35]. Полученные результаты показывают, что в III реализуется 5 из 10 теоретически возможных типов невалентных контактов (табл. 2). Сравнение данных для III с имеющимися результатами ММПВД для IVVI [26, 28] свидетельствует (рис. 5, табл. 3), что основной вклад в связывание двух каркасов в структуре III вносят водородные связи, поскольку на контакты H/O приходится почти 70% общей площади поверхности молекулярного ПВД, тогда как в IVVI ΔH/O существенно ниже (≈53–60%). Кроме того, в III почти на 5% увеличен вклад дисперсионных взаимодействий O/O, хотя значительно понижен парциальный вклад дисперсионных взаимодействий H/H (ΔH/Н ≈ 17%), на которые в IVVI приходится ∼30–36%. Заметим, что из-за наличия атомов азота в составе L в структурах IVVI имеются также взаимодействия типа N/O, H/N, N/N и C/N, суммарный парциальный вклад которых в площадь молекулярных ПВД составляет ~2–3%. Имеющиеся данные показывают, что самые короткие межмолекулярные контакты (1.91 Å) между двумя независимыми каркасами в III отвечают водородным связям Pu–O–H···O–C между одним из атомов водорода молекулы воды, координированной атомом Pu одного каркаса [PuO2(glu)(H2O)], и атомом кислорода глутарат-иона соседнего каркаса.

Таблица 2.  

Основные длины связей и величины валентных углов в структурах (CN3H6)2[(UO2)2(C5H6O4)3] · 4H2O (I), (CN3H6)4[(NpO2)2(C5H6O4)3] · 12H2O (II) и [PuO2(C5H6O4)(H2O)] (III)

I
Гексагональные бипирамиды UO8
Связь d, Å Ω, %* Угол ω, град
U1–O1 1.754(7) 22.35 O1–U1–O2 179.4(3)
U1–O2 1.768(7) 21.28 O5–U1–O6 51.9(2)
U1–O5 2.476(7) 9.19 O5–U1–O9 66.7(2)
U1–O6 2.486(7) 9.28 O9–U1–O10 52.81(19)
U1–O9 2.448(6) 9.42 O10–U1–O11 67.01(19)
U1–O10 2.449(6) 9.28 O11–U1–O12 53.0(2)
U1–O11 2.412(6) 9.81 O6–U1–O12 68.6(2)
U1–O12 2.466(6) 9.39    
U2–O3 1.743(7) 22.08 O3–U2–O4 178.4(3)
U2–O4 1.787(7) 21.52 O7–U2–O8 53.0(3)
U2–O7 2.492(7) 9.15 O8–U2–O14 66.5(2)
U2–O8 2.443(8) 9.53 O13–U2–O14 53.2(2)
U2–O13 2.402(6) 10.14 O13–U2–O16 67.5(2)
U2–O14 2.461(6) 9.16 O15–U2–O16 51.72(19)
U2–O15 2.496(6) 9.21 O7–U2–O15 69.1(2)
U2–O16 2.480(6) 9.20    
Глутарат-анион
Связь d, Å Угол ω, град
C3–O5 1.244(12) O5–C3–O6 119.8(10)
C3–O6 1.263(12) O5–C3–С4 120.2(9)
C3–C4 1.534(15) O6–C3–C4 119.7(9)
C4–C5 1.539(17) C3–C4–C5 109.4(9)
C5–С6 1.501(12) С4–C5–С6 112.8(10)
C6–С7 1.506(14) С5–C6–C7 114.0(10)
C7–О7 1.288(10) С6–C7–О7 123.9(10)
C7–О8 1.274(13) С6–C7–О8 117.6(10)
    O7–C7–O8 118.5(10)
II
Гексагональные бипирамиды NpO8
Связь d, Å Ω, %* Угол ω, град
Np1–O1 1.840(2) 21.17 O1–Np1–O2 178.84(10)
Np1–O2 1.857(2) 21.65 O5–Np1–O6 51.06(7)
Np1–O5 2.550(2) 9.27 O10–Np1–O9 51.86(7)
Np1–O6 2.531(2) 9.42 O11–Np1–O12 51.36(7)
Np1–O9 2.520(2) 9.68 O5–Np1–O9 69.84(7)
Np1–O10 2.499(2) 9.82 O11–Np1–O6 68.51(7)
Np1–O11 2.511(2) 9.67 O10–Np1–O12 67.72(7)
Np1–O12 2.538(2) 9.27    
Np2–O3 1.837(2) 21.47 O3–Np2–O4 178.50(10)
Np2–O4 1.849(3) 21.61 O7–Np2–O8 51.04(7)
Np2–O7 2.546(2) 9.36 O14–Np2–O13 51.98(7)
Np2–O8 2.552(2) 9.17 O15–Np2–O16 51.07(7)
Np2–O13 2.516(2) 9.65 O7–Np2–O13 70.53(7)
Np2–O14 2.503(2) 9.85 O8–Np2–O16 68.03(7)
Np2–O15 2.581(2) 8.92 O14–Np2–O13 67.77(7)
Np2–O16 2.504(2) 9.93    
Глутарат-анион
Связь d, Å Угол ω, град
C1–O5 1.272(3) O5–C1–O6 119.4(3)
C1–O6 1.264(3) O5–C1–С2 119.4(3)
C1–C2 1.506(4) O6–C1–C2 120.7(3)
C2–C3 1.532(4) C1–C2–C3 112.9(3)
C3–С4 1.534(4) С2–C3–С4 113.1(3)
C4–С5 1.510(4) С3–C4–C5 111.9(2)
C5–О7 1.275(4) С4–C5–О7 119.2(3)
C5–О8 1.258(4) С4–C5–О8 120.6(3)
    O7–C5–O8 120.2(3)
III
Пентагональная бипирамида PuO7
Связь d, Å Ω, %* Угол ω, град
Pu1–O1 1.741(9) 21.60 O1–Pu1–O2 179.3(4)
Pu1–O2 1.732(10) 22.36 O3–Pu1–O4 53.0(5)
Pu1–O3 2.420(10) 10.33 O3–Pu1–O6 79.8(3)
Pu1–O4 2.478(6) 9.45 O4–Pu1–O5 78.3(5)
Pu1–O5 2.322(10) 12.34 O5–Pu1–O7 72.9(3)
Pu1–O6 2.360(9) 12.38 O6–Pu1–O7 76.3(3)
Pu1–O7 2.412(9) 10.60    
Глутарат-анион
Связь d, Å Угол ω, град
C1–O3 1.281(15) O3–C1–O4 119.0(13)
C1–O4 1.25(2) O3–C1–С2 119.1(13)
C1–C2 1.52(2) O4–C1–С2 121.8(12)
C2–C3 1.53(2) C1–C2–C3 111.9(11)
C3–С4 1.53(2) С2–C3–С4 114.7(11)
C4–С5 1.52(2) С3–C4–C5 115.1(13)
C5–О5 1.257(15) С4–C5–О5 118.8(12)
C5–О6 1.259(15) С4–C5–О6 119.1(12)
    O5–C5–O6 122.1(13)

* Ω – телесный угол (в процентах от полного телесного угла 4π стерадиан), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

Рис. 5.

Гистограмма со значениями парциальных вкладов (ΔA/Z) для межмолекулярных контактов в структурах кристаллов IIIVI.

Таблица 3.  

Характеристики межмолекулярных (межкаркасных) взаимодействий в структуре [PuO2(C5H6O4)(H2O)] (III) с позиций ММПВД*

Контакт A/Z kAZ d, Å Sij, Å2 ΔAZ, %
O/O 8 3.32–4.04 11.15 7.59
C/O 6 3.67–3.86 1.45 0.99
H/O 46 1.91–4.02 101.68 69.20
H/C 10 2.74–3.76 7.37 5.02
H/H 24 2.60–4.02 25.29 17.21
сумма 94 1.91–4.04 146.94 100.00

* kAZ – общее число всех граней молекулярного ПВД, ранг которых равен 0; d – диапазон соответствующих межатомных расстояний AZ; SAZ – общая площадь всех граней нулевого ранга у ПВД атомов, содержащихся в одной формульной единице вещества; ΔAZ – парциальный вклад соответствующих невалентных контактов A/Z в величину интегрального параметра 0S = ΣSAZ молекулярного ПВД.

Отметим, что для комплексов [(UO2)2(glu)3]2– c КХФ A2Q$_{3}^{{02}}$ в структурах кристаллов также характерна топологическая изомерия. По имеющимся данным одним из факторов, влияющих на “выбор” топологии комплекса, является природа катионов R, компенсирующих отрицательный заряд комплексного аниона. Так, графитоподобные cлои, для которых координационная последовательность N5 имеет вид {3, 6, 9, 12, 15}, реализуются в изученных структурах I и II, содержащих в качестве R ионы гуанидиния. В то же время в кристаллах, содержащих ионы аммония (структуры {OQOGIM} и {OQOGOS} [27]) или дикатионы 4,4'-бипиридиния ({RERQUB} [5]), также образуются 2D-комплексы, но уже с N5 {3, 6, 12, 20, 28}. Недавно было обнаружено, что при R = Na {VECVUX} [10] комплексы [(UO2)2(glu)3]2– имеют не 2D, а 3D-структуру, в которой для атомов урана N5 имеет вид {3, 6, 12, 24, 35}. По-видимому, можно ожидать, что со временем будут выявлены и другие топологические изомеры глутаратсодержащих комплексов актинидов с КХФ A2Q$_{3}^{{02}}$ и AQ21M1.

В ИК-спектре I присутствуют характеристические полосы, отвечающие колебаниям ионов уранила [36, 37], гуанидиний- [38] и глутарат-ионов [39] и молекул воды (табл. 4). Частоты колебаний νas(COO) глутарат-ионов проявляются при 1671 и 1531 см–1. Симметричные колебания νs(COO) наблюдаются при 1452–1412 см–1. Валентным антисимметричным колебаниям ионов уранила отвечает частота 922 см–1, симметричным – слабое поглощение при 843 см–1.

Таблица 4.  

Отнесение полос поглощения в ИК-спектре (CN3H6)2[(UO2)2(C5H6O4)3] · 4H2O (I)

Волновые числа, см–1 Отнесение
605 сл.
704 сл.
$\left. {{{{\kern 1pt} }_{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}}}}}}}} \right\}$ δ (CОO)
748 сл.   δ(СH2)
843 сл.   νs(UO$_{2}^{{2 + }}$)
922 с.   νas(UO$_{2}^{{2 + }}$)
1002 сл.
1069 сл.
1158 cл.
$\left. \begin{gathered} {\kern 1pt} \hfill \\ {\kern 1pt} {{{\kern 1pt} }_{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}}}}}}} \hfill \\ \end{gathered} \right\}$ ν(ССС)
1225 сл.   τ(СH2)
1322 сл.   ω(СH2)
1355 сл.   δ(СH2)
1412 ср.
1426 ср.
1452 с.
$\left. \begin{gathered} {\kern 1pt} \hfill \\ {\kern 1pt} {{{\kern 1pt} }_{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}}}}}}} \hfill \\ \end{gathered} \right\}$ νs(COO)
1531 с.   νas(COO)
1671 с.   νas(COO), δ(H2O)
2852 ср.
2920 ср.
2960 ср.
$\left. \begin{gathered} {\kern 1pt} \hfill \\ {\kern 1pt} {{{\kern 1pt} }_{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}}}}}}} \hfill \\ \end{gathered} \right\}$ ν(CH)
3176 с.   ν(NH2)
3370 с.
3422 с.
$\left. {{{{\kern 1pt} }_{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}}}}}}}} \right\}$ ν(H2O)

Примечание. с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России по проекту 4.5037.2017/8.9. Рентгенодифракционные эксперименты проведены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при частичном финансировании Министерством науки и высшего образования РФ (тема № AAAA-A18-118040590105-4).

Список литературы

  1. Su J., Chen J. MOFs of Uranium and the Actinides // Lanthanide Metal-Organic Frameworks. Structure and Bonding / Ed. Cheng P. Berlin; Heidelberg: Springer, 2014. V. 163. P. 265. https://doi.org/10.1007/430_2014_1.

  2. Loiseau T., Mihalcea I., Henry N., Volkringer C. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 266–267. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2013.08.038

  3. Wang Kai-Xue, Chen Jie-Sheng // Acc. Chem. Res. 2011. V. 44. № 7. P. 531. https://doi.org/10.1021/ar200042t

  4. Borkowski L.A., Cahill C.L. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 2241. https://doi.org/10.1021/cg060329h.

  5. Borkowski L.A., Cahill C.L. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 2248. https://doi.org/10.1021/cg060330g

  6. Andrews M.B., Cahill C.L. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 1121. https://doi.org/10.1021/cr300202a

  7. Kerr A.T., Cahill C.L. // Cryst. Growth Des. 2011. V. 11. P. 5634.https://doi.org/10.1021/cg2011869

  8. Thuéry P., Harrowfield J. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 8093. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01323

  9. Thuéry P., Harrowfield J. // Cryst. Eng. Commun. 2016. V. 18. № 21. P. 3905. https://doi.org/10.1039/C6CE00603E

  10. Zehnder R.A., Boncella J.M., Cross J.N. et al. // Cryst. Growth Des. 2017. V. 17. № 10. P. 5568. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b01165

  11. Bai Zhuanling, Wang Yanlong, Li Yuxiang et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 13. P. 6358. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00930

  12. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1106.

  13. Сережкин В.Н., Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 978.

  14. Сережкин В.Н., Рогалева Е.Ф., Шилова М.Ю. и др. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 8. С. 1289.

  15. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Cryst. B. 2009. V. 65. № 1. P. 45.

  16. Cambridge structural database system. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2017.

  17. Сережкин В.Н., Григорьев М.С., Федосеев А.М. и др. // Радиохимия. 2019. Т. 61. № 3. С. 217.

  18. SAINT-Plus (Version 7.68) // Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2007.

  19. SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2008.

  20. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  21. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  22. Cережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036.

  23. Сережкин В.Н., Карасев М.О., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 2. С. 97.

  24. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 1. С. 3.

  25. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 3. С. 193.

  26. Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Манаков Н.В., Сережкин В.Н. // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 5. С. 406.

  27. Novikov S.A., Serezhkina L.B., Grigoriev M.S. et al. // Polyhedron. 2016. V. 117. P. 644.

  28. Novikov S.A., Serezhkina L.B., Grigoriev M.S. et al. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 53.

  29. Novikov S.A., Serezhkina L.B., Grigoriev M.S., Serezhkin V.N. // Polyhedron. 2018. V. 141. P. 147.

  30. Лорд Э.Э., Маккей А.Л., Рангатан С. Новая геометрия для новых материалов. М.: Физматлит, 2010. 264 с.

  31. Уэллс А. // Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Т. 1. М.: Мир, 1987. С. 157.

  32. Сережкин В.Н., Григорьев М.С., Вологжанина А.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2013. № 8. С. 1835.

  33. O'Keeffe M. // Z. Kristallogr. 1995. B. 210. S. 905.

  34. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 597.

  35. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V. // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. P. 2878.

  36. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. Part A, B. New York, Wiley, 2009.

  37. McGlynn S.P., Smith J.K. // J. Mol. Spectrosc. 1961. V. 6. P. 164.

  38. Drozd M. // Mater. Sci. Eng. B. 2007. V. 136. № 1. P. 20.

  39. Arjunan V., Marchewka M.K., Raj Arushma et al. // Spectrochim. Acta. A. 2015. V. 135. P. 540.

Дополнительные материалы отсутствуют.