Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 288-291

Предпереходные явления в области структурного фазового перехода в кристаллическом карбонате натрия

А. Р. Алиев 1*, И. Р. Ахмедов 1, М. Г. Какагасанов 1, З. А. Алиев 1

1 Институт физики Дагестанского научного центра РАН
Махачкала, Россия

* E-mail: amilaliev@rambler.ru

Поступила в редакцию 18.04.2019
После доработки 11.06.2019
Принята к публикации 11.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы процессы молекулярной релаксации в кристаллическом карбонате натрия Na2CO3. Установлено, что в Na2CO3 структурный фазовый переход первого рода носит растянутый характер, и обнаружено существование предпереходной области.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование конденсированных систем методами колебательной спектроскопии дает богатую информацию об их молекулярно-релаксационных и структурно-динамических свойствах [1, 2], так как ширины полос в колебательном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [35]. Особое внимание в таких исследованиях уделяют структурным фазовым переходам в кристаллах [69]. Многие из структурных превращений являются переходами первого рода. Известно, что в области фазового перехода первого рода “кристалл–расплав” имеют место явления предплавления [10, 11]. Предпереходные явления наблюдаются в жидких кристаллах [1215], а также в металлических сплавах [1619].

Можно предположить, что предпереходные явления могут существовать и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Наряду с дифракционными методами эти явления можно с успехом изучать спектроскопическими методами, чувствительными к локальным взаимодействиям и нарушениям в кристаллической решетке.

В [2023] исследованы структурные фазовые переходы первого рода в кристаллах KPb2Br5, (NH4)2WO2F4, KPb2Cl5, (NH4)2NbOF5. При повышении температуры разность показателей преломления сначала изменялась линейно и незначительно, а за 30–130 K до температуры фазового перехода наблюдалось аномальное поведение двупреломления. В этих кристаллах в широком интервале температур выше точки фазового перехода наблюдались сильные предпереходные явления, растянутые по температуре на 30–70 K.

Теоретические представления о предпереходных состояниях развиты в [2433].

Для исследования структурных фазовых переходов в кристаллах удобны методы колебательной спектроскопии, в том числе комбинационного рассеяния (КР) света [34, 35]. В отличие от других методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы. Этими параметрами являются положение максимума (частота ν) и ширина ω спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (ν, ω) этой системы.

Исследование предпереходных явлений при структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах методом КР может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики. При исследовании фазовых переходов типа “порядок–беспорядок” в нитратах щелочных металлов обнаружены предпереходные явления, изучение которых важно для понимания динамики процессов разупорядочения и ориентационного плавления в области растянутых фазовых переходов [3638]. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления.

В предыдущих работах авторов исследована область предплавления в кристаллах с многоатомными ионами методом колебательной спектроскопии [39, 40]. Установлено, что область предплавления наиболее четко проявляется в тех кристаллах, где выше симметрия молекулярного иона. В соответствии с этим в настоящей работе в качестве объекта исследования выбран карбонат натрия Na2CO3. Указанная соль содержит симметричный молекулярный карбонат-ион CO$_{3}^{{2 - }}$, имеющий определенный набор нормальных колебаний, активных в КР во всех фазовых состояниях, с хорошо изученным спектром. Это позволяет надеяться на то, что исследование колебательных спектров вблизи структурного превращения позволит обнаружить предпереходную область. Исследование фазового перехода в карбонатах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах. В литературе мало данных, посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений. Поэтому исследование реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений в карбонатах щелочных металлов методом КР является актуальной задачей.

Таким образом, в настоящей работе исследованы спектры КР карбоната натрия в окрестности структурного фазового перехода первого рода с целью выявления предпереходной области.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Карбонат натрия Na2CO3 представляет собой бесцветный кристалл. При температурах ниже 623 K [41, 42] существует α-модификация с моноклинной решеткой пр. гр. C2. В интервале температур 632–752 K существует β-модификация с моноклинной кристаллической решеткой, а выше 758 K – гексагональная γ-модификация пр. гр. P63mc [4143]. Температура плавления равна Tm = = 1123–1131 K [4144].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в спектрах КР твердой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц.

Изменения структуры и динамики твердой системы оказывают влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражаются в спектрах инфракрасного поглощения и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах и расплавах представляется вполне обоснованным.

Спектры КР возбуждали излучением аргонового лазера ЛГ-106м-1 с длиной волны λ = 488 нм и регистрировали спектрометром ДФС-52М в диапазоне от 900 до 1170 см–1 в области полносимметричного колебания ν1(A) карбонат-иона ν1(CO$_{3}^{{2 - }}$) ≈ 1040–1080 см–1 в температурном интервале 293–913 K. Ширины входной и выходной щелей монохроматора устанавливали одинаковыми – от 100 до 150 мкм в зависимости от интенсивности рассеяния. Положения максимумов колебательных полос фиксировали с точностью ±0.5 см–1, а их ширины – с точностью ±0.1 см–1. Температуру образцов в процессе регистрации спектров поддерживали с точностью ±0.5 K. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [4549].

На рис. 1 показан спектр КР твердой системы Na2CO3 в области колебания ν1(A) аниона CO$_{3}^{{2 - }}$. Контур рассматриваемого колебания резко поляризован (изотропное рассеяние), поэтому его формирование всецело можно приписать процессам колебательной релаксации.

Рис. 1.

Спектр КР карбоната натрия Na2CO3 в области валентного полносимметричного колебания ν1(А) карбонат-иона CO$_{3}^{{2 - }}$ при температуре T = 473 K и ширинах входной и выходной щелей монохроматора 100 мкм.

На рис. 2 представлены температурные зависимости частоты ν, ширины ω и интенсивности I контура ν1(A) колебания CO$_{3}^{{2 - }}$ в кристалле Na2CO3.

Рис. 2.

Температурные зависимости характеристик спектрального контура ν1(А) аниона CO$_{3}^{{2 - }}$ в кристаллическом карбонате натрия Na2CO3: а – положение максимума ν(T); б – ширина ω(T) (1) и интенсивность I(T) (2).

Повышение температуры кристалла от комнатной до температуры фазового перехода приводит к изменению параметров практически всех наблюдаемых в спектре полос. Общими свойствами для всех спектров являются смещение максимумов в низкочастотную область, уширение спектральных линий и упрощение их формы по мере повышения температуры и при переходе из низкотемпературной фазы в высокотемпературную.

ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2а представлена температурная зависимость ν(T) положения максимума спектральной полосы, соответствующей колебанию ν1(A) аниона CO$_{3}^{{2 - }}$ в Na2CO3. С ростом температуры частота колебания уменьшается. Примерно при 520–530 K имеют место определенные особенности температурной зависимости ν(T). При дальнейшем увеличении температуры частота продолжает уменьшаться. В области структурного фазового перехода первого рода (Ts ≈ 620–630 K) имеет место небольшой излом на температурной зависимости ν(T).

На рис. 2б представлены температурные зависимости ширины (ω(T), 1) и интенсивности (I(T), 2) спектральной полосы, соответствующей колебанию ν1(A) аниона CO$_{3}^{{2 - }}$ в Na2CO3. Ширина и интенсивность практически не меняются при температурах до 520–530 K; при более высоких температурах ω(T) начинает возрастать, а I(T) – уменьшаться. Ширина резко возрастает, а интенсивность резко уменьшается в области структурного фазового перехода первого рода (Ts ≈ 620–630 K). Таким образом, в интервале температур от 520 до 620 K имеет место предпереходная область в Na2CO3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы процессы молекулярной релаксации в кристаллическом карбонате натрия Na2CO3 в температурном интервале 293–913 K методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. При этом особое внимание уделено области структурного фазового перехода первого рода (Ts ≈ 620–630 K). Обнаружено, что в Na2CO3 исследованный фазовый переход носит растянутый характер. Показано существование предпереходной области в интервале температур от 520 до 620 K.

Список литературы

  1. Журавлев Ю.Н., Корабельников Д.В. // Оптика и спектроскопия. 2017. Т. 122. № 6. С. 972.

  2. Горелик В.С., Головина Т.Г., Константинова А.Ф. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 2. С. 265.

  3. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г. и др. // ФТТ. 2017. Т. 59. № 4. С. 736.

  4. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г. и др. // Оптика и спектроскопия. 2017. Т. 123. № 4. С. 575.

  5. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г. и др. // ФТТ. 2018. Т. 60. № 2. С. 341.

  6. Смирнов М.Б., Hinka J. // ФТТ. 2000. Т. 42. № 12. С. 2219.

  7. Зиненко В.И., Замкова Н.Г. // ФТТ. 2001. Т. 43. № 12. С. 2193.

  8. Журавлев Ю.Н., Корабельников Д.В. // ФТТ. 2009. Т. 51. № 1. С. 65.

  9. Бойко М.Е., Шарков М.Д., Бойко А.М. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 2. С. 213.

  10. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. С. 279.

  11. Копосов Г.Д., Бардюг Д.Ю. // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. № 14. С. 80.

  12. Демихов Е.И., Долганов В.К., Филев В.М. // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 37. № 7. С. 305.

  13. Анисимов М.А., Городецкий Е.Е., Поднек В.Э. // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 37. № 8. С. 352.

  14. Демихов Е.И., Долганов В.К. // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 38. № 8. С. 368.

  15. Кизель В.А., Панин С.И. // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 44. № 2. С. 74.

  16. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 367 с.

  17. Клопотов А.А., Чекалкин Т.Л., Гюнтер В.Э. // Журнал технической физики. 2001. Т. 71. № 6. С. 130.

  18. Кузнецова Е.И. Дис. “Модулированные структуры, предпереходные явления и свойства металлических сплавов (Ni–Al) и оксидов Y(Eu)–Ba–Cu–O” … канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2003. 115 с.

  19. Гришков В.Н., Лотков А.И., Дубинин С.Ф. и др. // ФТТ. 2004. Т. 46. № 8. С. 1348.

  20. Мельникова С.В., Исаенко Л.И., Пашков В.М. и др. // ФТТ. 2005. Т. 47. № 2. С. 319.

  21. Мельникова С.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. // ФТТ. 2006. Т. 48. № 1. С. 110.

  22. Мельникова С.В., Исаенко Л.И., Пашков В.М. и др. // ФТТ. 2006. Т. 48. № 11. С. 2032.

  23. Мельникова С.В., Лапташ Н.М., Александров К.С. // ФТТ. 2010. Т. 52. № 10. С. 2023.

  24. Слядников Е.Е. // ФТТ. 2004. Т. 46. № 6. С. 1065.

  25. Слядников Е.Е. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 5. С. 30.

  26. Слядников Е.Е. // ФТТ. 2005. Т. 47. № 3. С. 469.

  27. Слядников Е.Е. Дис. “Предпереходные состояния и коллективные возбуждения в структурно неустойчивых кристаллах” … д-ра физ.-мат. наук. Томск: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, 2005. 259 с.

  28. Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В. и др. // Журнал технической физики. 2014. Т. 84. № 7. С. 156.

  29. Максимов В.И., Дубинин С.Ф., Суркова Т.П. // ФТТ. 2014. Т. 56. № 12. С. 2311.

  30. Максимов В.И., Суркова Т.П., Пархоменко В.Д. и др. // ФТТ. 2016. Т. 58. № 4. С. 633.

  31. Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В. // Журнал технической физики. 2017. Т. 87. № 4. С. 624.

  32. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. и др. // ФТТ. 2018. Т. 60. № 6. С. 1191.

  33. Максимов В.И., Максимова Е.Н., Суркова Т.П. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. № 1. С. 42.

  34. Втюрин А.Н., Белю А., Крылов А.С. и др. // ФТТ. 2001. Т. 43. № 12. С. 2209.

  35. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов. Сборник под ред. Г.З. Камминза и А.П. Леванюка. М.: Наука, 1990. 414 с.

  36. Карпов С.В., Шултин А.А. // ФТТ. 1975. Т. 17. № 10. С. 2868.

  37. Аболиньш Я.Я., Карпов С.В., Шултин А.А. // ФТТ. 1978. Т. 20. № 12. С. 3660.

  38. Карпов С.В., Краевский Т., Тимофеев К.В. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 8. С. 2257.

  39. Gafurov M.M., Aliev A.R., Akhmedov I.R. // Spectrochim. Acta. A. 2002. V. 58. P. 2683.

  40. Gafurov M.M., Aliev A.R. // Spectrochim. Acta. A. 2004. V. 60. P. 1549.

  41. Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 182.

  42. Dessureault Y., Sangster J., Pelton A.D. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2941.

  43. Lindberg D., Backman R., Chartrand P. // J. Chem. Thermodyn. 2007. V. 39. P. 942.

  44. Bale C.W., Pelton A.D. // CALPHAD. 1982. V. 6. P. 255.

  45. Aliev A.R., Gafurov M.M., Akhmedov I.R. // Mol. Phys. 2002. V. 100. P. 3385.

  46. Aliev A.R., Gafurov M.M., Akhmedov I.R. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 359. P. 262.

  47. Aliev A.R., Gafurov M.M., Akhmedov I.R. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. P. 270.

  48. Aliev A.R., Gadzhiev A.Z. // J. Mol. Liq. 2003. V. 107. P. 59.

  49. Aliev A.R., Gafurov M.M., Akhmedov I.R. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 378. P. 155.

Дополнительные материалы отсутствуют.