Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 311-313

ВВЕДЕНИЕ

Тригональные редкоземельные оксибораты RM₃(BO₃)₄ (R = Y, La–Lu, M = Fe, Al, Cr, Ga, Sc) в последние годы интенсивно исследуются как мультиферроики [1, 2]. Недавно было обнаружено, что в алюмоборатах RAl₃(BO₃)₄, которые ранее привлекали внимание главным образом в связи с их оптическими и магнитооптическими свойствами, имеют место гигантские значения магнитоэлектрической поляризации [3]. В HoAl₃(BO₃)₄ рекордная для мультиферроиков магнитоэлектрическая поляризация, измеренная вдоль кристаллографической оси а при приложении поля в перпендикулярном направлении b, при Т = 5 K в поле 9 Тл составляет ΔP_ab(B_b) = –5240 мкКл/м² [4] и в разы превышает известные максимальные значения магнитоэлектрической поляризации, в том числе в ферроборатах. Также увеличение магнитоэлектрического эффекта наблюдается при замене в HoFe₃(BO₃)₄ ионов Fe³⁺ на ионы Ga³⁺ [5].

В связи с этим представляет интерес исследование других подклассов боратов, например с ионами Sc³⁺ в подсистеме малых катионов. Поскольку наибольший магнитоэлектрический эффект наблюдали в ферроборате самария SmFe₃(BO₃)₄ [6], наиболее интересным представляется изучение самариевого скандобората SmSc₃(BO₃)₄. Но, поскольку раствор-расплавный синтез SmSc₃(BO₃)₄ представляет определенные трудности, был выбран метод последовательного замещения в катионе малого радиуса уже хорошо известного ферробората SmFe₃(BO₃)₄.

В данной работе исследованы раствор-расплавная методика выращивания монокристалла SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄ и его магнитные свойства.

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄

Для выращивания использовали раствор-расплав на основе растворителя – тримолибдата висмута:

Раствор-расплав массой 150 г готовили при Т = = 1000°С в платиновом цилиндрическом тигле (диаметр D = 100 мм, высота H = 90 мм) сплавлением смеси оксидов Bi₂O₃, MoO₃, B₂O₃, Sm₂O₃, Fe₂O₃, Sc₂O₃ в соотношении, определяемом приведенной выше формулой. Тигель устанавливали в кристаллизационную печь, где температура уменьшалась от дна тигля с вертикальным градиентом 1–2°С/см. Раствор-расплав гомогенизировался при Т = 1000°С за 24 ч. Для поддержания однородности раствор-расплав перемешивали.

Области стабильности кристаллов SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄, а также соотношения компонентов раствора-расплава определены методом прямого фазового зондирования. Температуру насыщения определяли с точностью ±2°С с помощью пробных кристаллов, которые предварительно получали из того же раствора-расплава в условиях спонтанного зарождения на вращающийся платиновый стержневой держатель. Ширина метастабильной зоны ∆Т_мет ≈ 12°С определялась как максимальное переохлаждение, при котором не было зарождения при 20-часовой выдержке.

Для    получения    затравок    кристаллов SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄ использовали метод ограничения числа затравок зарождением в тонком слое раствора-расплава. Для этого после определения параметров кристаллизации в раствор-расплав при температуре гомогенизации погружали стержень и включали вращение со скоростью 40 об./мин. Через 2 ч температура раствора-расплава понижалась на 5–7°С ниже температуры насыщения. Еще через 2 ч стержень поднимали в более холодную зону камеры печи (температура на 10–15°С ниже температуры насыщения). При этом в тонком слое раствора-расплава, оставшемся на стержне, происходило образование небольшого числа зародышей. Их число невелико, так как в малом объеме оставшегося раствора-расплава концентрация кристаллообразующих оксидов резко падает. Зарождение проходило в течение 1 ч. Затем стержень вновь загружали в раствор-расплав и разращивали затравки в течение суток. После этого стержень извлекали из печи. Остатки раствора-расплава удаляли кипячением в 20%-ном водном растворе азотной кислоты. Выросшие кристаллы-затравки снимали со стержня и использовали в дальнейшем для выращивания крупных кристаллов.

Четыре качественных затравки закрепляли на платиновом стержневом держателе, который подвешивали над раствором-расплавом при температуре гомогенизации. Держатель погружали в раствор-расплав при температуре Т = Т_нас + 7°С и включали реверсивное вращение с периодом 1 мин и скоростью ω = 30 об./мин. Через 15 мин температуру понижали до Т = Т_нас – 7°С. Далее температуру раствора-расплава снижали с нарастающим темпом 1–3°С/сут, так чтобы скорость роста кристаллов не превышала 0.5 мм/сут. Рост продолжался 9–10 дней. После завершения процесса роста держатель с кристаллами поднимали над поверхностью раствора-расплава и охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 100°С/ч. В результате были получены кристаллы размером 5–7 мм.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

На рис. 1 представлены температурные зависимости намагниченности монокристаллов SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄. Измерения намагниченности проводили в магнитном поле 0.1 Тл, направленном вдоль с-оси (M_||(Т)) и в базисной плоскости вдоль а-оси второго порядка (M_⊥(Т)). Видно, что, несмотря на замещение магнитных ионов Fe³⁺ немагнитными ионами Sc³⁺, соединение все еще сохраняет дальний магнитный порядок с температурой Нееля T_N = 21 K. Это меньше, чем в чистом SmFe₃(BO₃)₄ (T_N = 31 K [3]). Наличия такого количества ионов Sc³⁺ недостаточно для перехода в парамагнитное состояние.

Рис. 1.

Температурные зависимости намагниченности оксибората SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄ со структурой хантита, измеренные в магнитном поле 0.1 Тл, направленном вдоль кристаллографической оси с (сплошная линия), и в базисной плоскости вдоль оси a (пунктир). На вставке фотография выращенных кристаллов.

В парамагнитной области намагниченность изотропна и подчиняется закону Кюри–Вейса. Экспериментально найденная парамагнитная температура Кюри оказалась равна θ = –113 K, что меньше, чем для SmFe₃(BO₃)₄ (θ = –131 K [6, 7]). Отрицательный знак говорит о том, что в соединении имеет место антиферромагнитное обменное взаимодействие. Видно, что величина парамагнитной температуры Кюри также уменьшилась. Это указывает на антиферромагнитное взаимодействие ионов Sm³⁺ с ближайшими ионами железа Fe³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Раствор-расплавным методом на основе тримолибдата висмута выращены монокристаллы SmFe_2.8Sc_0.2(BO₃)₄, исследованы их магнитные свойства. Обнаружено, что соединение сохраняет дальний магнитный порядок. Определены температура Нееля T_N = 21 K и парамагнитная температура Кюри θ = –113 K.

Исследование выполнено при финансовой поддержке совместного гранта № 18-42-240011_a Российского фонда фундаментальных исследований и Фонда научно-технической поддержки правительства Красноярского края.