Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 173-179

ВВЕДЕНИЕ

Атомные и ионные радиусы R и R³⁺ в семействе редкоземельных элементов (РЗЭ – R) растут с ростом атомного номера элемента Z при переходе по III группе от ²¹Sc к ³⁹Y и ⁵⁷La. Эта общая закономерность Периодической системы впервые нарушается у Ln. У следующего за лантаном церия начинается заполнение 4f-подоболочки. Более сильное взаимодействие электронов 4f-подоболочки с ядром порождает обратную зависимость радиусов R и R³⁺ – уменьшение с ростом Z. Этот эффект V.M. Goldschmidt (1925) назвал “лантаноидным сжатием”. Лантаноидное сжатие атомов и ионов 14 лантаноидов (и актиноидное сжатие родственного семейства 14 An) является одним из фундаментальных явлений, определяющих изменения свойств и кристаллохимию соединений семейств 4f- и 5f-элементов.

Эффект сжатия ионных радиусов 4f- и 5f-элементов в неорганических фторидах с ионным характером химической связи и простой химической формулой давно представлял фундаментальный кристаллохимический интерес. Он выражался в поиске гомологического ряда соединений Ln или An, в которых при росте атомного номера элемента Z и лантаноидном (4f-элементы) или актиноидном (5f-элементы) сжатии достигается независимость параметров элементарной ячейки соединения от размера катиона (Ln или An соответственно). Это будет означать касание ионов фтора, по которому можно определить занимаемый одним F^1– объем V_F. При низкой поляризуемости F^1– и его сферичности из объема V_F можно независимо оценить ионный радиус фтора. Полагается, что V_F для фторидов лантаноидов и актиноидов близок или одинаков. Ранее был изучен эффект только актиноидного сжатия, не приводящий к плотнейшей упаковке фтор-ионов.

Задача определения размеров анионов имеет исторические прецеденты, не все из которых завершились успешно. Проблема нахождения размера хотя бы одного иона, чтобы рассчитать размеры другого, образующего с первым химическое соединение, уходит корнями в историю выработки систем ионных радиусов. Для обоснованного деления межатомного расстояния “катион–анион” (абсолютной величины из структурного анализа) надо определить независимым методом размеры одного из них.

В 20-х гг. прошлого столетия А. Ланде предположил, что в кристаллах с “мелкими” катионами и крупными анионами, начиная с некоторого размера аниона А, между ними возникает контакт, и размер катиона перестает влиять на период элементарной ячейки соединения. Объем, приходящийся на один анион в гомологическом ряду соединений (с одинаковой формулой R_mA_n), становится постоянным. Он определяется расстоянием “анион–анион”, из которого вычисляется размер аниона. Предположение подтверждено на изоструктурных NaCl рядах оксидов, сульфидов и селенидов Mg и Mn. Это направление поиска плотной анионной упаковки для крупных анионов завершилось успехом.

Для самого мелкого аниона, каким является F^1–, решение аналогичной задачи сложнее. При фиксированном анионе надо подобрать самые “мелкие” катионы в Периодической системе, образующие фториды. Полагали, что чем выше атомный номер Z, тем меньше размер его высокозарядного катиона [1]. Это предположение направило поиск плотноупакованных по фтору соединений на фториды An. Поиск определялся прогрессом получения 5f-элементов – An = ⁸⁹Ac, ⁹⁰Th, ⁹¹Pa, ⁹²U и трансурановых элементов до лоуренсия ⁷¹Lr. Однако тяжелые 5f-элементы (Bk, Cf, Es, Md, No, Fm, Lr) получены в виде короткоживущих радиоактивных изотопов в очень малых количествах и мало изучены. Для легких An поиск предпринят в конце 50-ых [2]. Он положительного результата не дал, в том числе, из-за недоступности фторидов тяжелых An.

Параллельно с этим направлением проверялось увеличение валентности катионов выше 3+. Оно не учитывало изменения характера химической связи и оказалось неэффективным.

Семейство Ln принадлежит к побочной подгруппе III группы 6 периода Периодической системы элементов, как и семейство актиноидов, располагающееся в 7 периоде. Изменение радиусов r_R ионов РЗЭ по ряду меняет знак с положительного (рост r_R при ²¹Sc → ³⁹Y → ⁵⁷La по III группе) на отрицательный (лантаноидное сжатие по 6 периоду от ⁵⁷La → ⁷¹Lu). Преимущество Ln перед An в полной доступности LnF₃ для всего ряда, кроме PmF₃. Cейчас его производство налажено и определены температура плавления, тип структуры и параметры элементарной ячейки.

Эффект лантаноидного сжатия уменьшает размеры Ln и позволяет использовать рост Z до крайнего члена семейства – ⁷¹Lu. Это может привести к плотной фторной упаковке с катионами в пустотах.

Сравнение лантаноидного и актиноидного сжатия в достижении минимальных V_F во фторидах 4f- и легких 5f-элементов проводится впервые.

Цель исследования – оценка возможности лантаноидного сжатия РЗЭ для достижения минимального объема элементарной ячейки V_F на один фтор-ион в кристаллах RF₃ и сравнение с изученным ранее с этой целью эффектом актиноидного сжатия в простых и комплексных фторидах легких An.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ионные радиусы R³⁺во фторидах РЗЭ. Для оценки эффекта лантаноидного сжатия надо выбрать систему ионных радиусов катионов РЗЭ. Подавляющее большинство систем имеют точность ±0.01 Å. С этой точки зрения системы Гольдшмидта (1926), Захариасена (1931), Кордеса (1940), Аренса (1952), Бокия (1954) и другие непригодны для анализа свойств РЗЭ и их соединений. При изменении Z РЗЭ на единицу r_R меняется в среднем на Δr_R ∼ 0.014 Å. В абсолютной шкале сомнителен и второй знак, но для анализа свойств РЗЭ по ряду нужна система относительных радиусов до ±0.001 Å.

Для прецизионного анализа лантаноидного сжатия наиболее пригодна «специализированная» система радиусов R³⁺ в RF₃ для КЧ 9 по [3], рассчитанных из высокоточных (±0.0005 Å) измерений параметров решеток RF₃ структурных типов LaF₃ и β-YF₃. В этой системе лантаноидное сжатие монотонно уменьшает r_R на 15% (к меньшему) при росте Z от 57 до 71 в отличие от других систем, не обнаруживая “гадолиниевого” скачка (вклада).

Однако для сравнения лантаноидного и актиноидного сжатия требуется универсальная система “эффективных” ионных радиусов [4], в которой есть ионные радиусы актиноидов. Для РЗЭ эта система использовала их радиусы [3], к которым сделаны поправки: +0.030 Å для ионов La³⁺–Nd³⁺ с КЧ 9 и +0.025 Å для остальных РЗЭ с КЧ 9. Поправки обеспечивали универсализацию системы. Последствия поправок видны на рис. 1. Кривая 1 по [3] монотонна на всем интервале La–Lu, показывая изменение r_R (КЧ 9) с ростом Z. Кривая 2 по [4] (КЧ 9) с поправками, разными для разных групп РЗЭ. Пунктирная вертикаль разделяет поправки для цериевой (+0.030) и иттриевой (+0.025) подгрупп РЗЭ, порождающие излом между Nd и Pm.

Кривая 3 рис. 1 дает ионные радиусы легких актиноидов от ⁸⁹Ac до ⁹⁵Am для состояния 3+ и КЧ 6 по [4]. Эти элементы имеют наиболее долгоживущие изотопы, и их свойства изучены лучше. Все эти AnF₃ имеют тип LaF₃, и КЧ 6 не соответствует структурным данным. Для сравнения их с Ln пришлось использовать радиусы для Ln по [4] также для КЧ 6, кривая 4. Кривые 3 и 4 показывают, что лантаноидное сжатие приводит к более низким значениям ионных радиусов катионов R³⁺ (при сопоставимых КЧ). К сравнению лантаноидного и актиноидного сжатия вернемся ниже.

Лантаноидное сжатие в трифторидах РЗЭ. Лантаноидное сжатие проявляется в уменьшении радиуса r_R катиона R³⁺ по ряду РЗЭ. Соответственно, уменьшаются формульный объем V_form и объем V_F, приходящийся на один ион. Абсолютные величины влияния одного электрона на размер иона различны на участках ³⁹Y³⁺–⁵⁷La³⁺ (переход по группе, ΔZ = 18) и ⁵⁷La³⁺–⁷¹Lu³⁺ (переход внутри 6 периода, ΔZ = 14).

При переходе по III группе прирост ионного радиуса 1.050–1.186 Å дает ∼0.008 Å на одну атомную единицу. Лантаноидное сжатие R³⁺ уменьшает r_R по 6 периоду для 15 РЗЭ от La³⁺ до Lu³⁺ от 1.186 до 1.007 Å (радиусы по [3] для КЧ 9), что отвечает ∼0.013 Å на одну атомную единицу. Количественно различие в ∼2 раза усугубляется принципиально – изменением знака. Его связывают с различием между этими двумя участками Периодической системы элементов (Z = 39–57 и 57–71) в принадлежности электронов к внешним оболочкам на первом и “глубинной” 4f-подоболочке на втором. Лантаноидное сжатие велико, и размеры ионов тяжелых РЗЭ (Er–Lu) меньше, чем Y³⁺ c более низким (на 29 единиц) зарядом ядра. По свойствам YF₃ располагается во второй половине ряда LnF₃.

Объем иона F^1– (V_F) в трифторидах лантаноидов. В [5] при анализе внутренней периодичности фазовых превращений в трифторидах иттрия, лантана и лантаноидов (RF₃) впервые приведены изменения формульного объема V_form по всему ряду RF₃ (R = Y, La, Ln, включая Pm) для структурных типов LaF₃ и β-YF₃ по [3, 6]. Их V_form состоит из вклада объема катионов (меняется по ряду РЗЭ, определяется лантаноидным сжатием), анионного вклада (постулируется одинаковым для всех LnF₃) и вклада плотности структурной упаковки (может быть периодичным и разным для разных структур).

Интересен постоянный вклад – объем элементарной ячейки V_F, приходящийся на один ион фтора, рис. 2. Для решения задачи о плотнейшей упаковке фтор-ионов в RF₃ надо найти трифторид, у которого V_F становится минимальным и остается постоянным при дальнейшем росте Z. Это выявит контакт анионов в структуре фторида. Из минимального V_F оценивается ионный радиус F^1– как радиус сферы, вписанной в куб с ребром V_F. Обоснование величины радиуса F^1– требует отдельного рассмотрения.

Информация об изменении V_F по обоим рядам фторидов семейств 4f- (нижняя шкала) и 5f-элементов (верхняя шкала) содержится на рис. 2. Для всех лантаноидов, включая Pm, есть данные по V_form и V_F. Расчет V_F всех RF₃ (кривые 1–4 рис. 2) сделан по V_form из параметров решетки. Для RF₃ типа LaF₃ (R = ⁵⁷La–⁶²Sm) кривая 1 рассчитана по [3]. Значение V_F для α-PmF₃, полученное из параметров решетки по [8], хорошо ложится на кривую 1.

Кривая 2 получена [6] для тисонитовых диморфных α-RF₃ (R = Sm–Gd) экстраполяцией на RF₃ зависимостей параметров решетки от содержания MF₂ закаливающихся фаз R_1 – yM_yF_3 – y (M = Ca, Sr).

Выводы. Из изменения V_F по ряду лантаноидов (рис. 2) следует: эффект лантаноидного сжатия для RF₃ изучен полностью; он приводит к существованию кристаллов β-LuF₃ с V_F = 15.48 ų, близким к плотнейшему; лантаноидное сжатие отчетливо на обоих участках ряда RF₃ со структурами типов LaF₃ (R = La–Gd) и β-YF₃ (R = Sm–Lu); в уменьшение V_F за счет лантаноидного сжатия дополнительный вклад к катионному вносит полиморфный переход от типа LaF₃ к типу β-YF₃ с ΔV_F в среднем +4.2% (к меньшему); величины V_F для RF₃ от ErF₃ (15.86 ų) до LuF₃ (15.48 ų) близки к насыщению; этот интервал V_F минимален для LnF₃. На рис. 2 он обозначен двойной вертикалью и надписью “4f-элементы”.

Актиноидное сжатие в простых и комплексных фторидах An. Семейство 5f-элементов – актиноидов – начинается с родоначальника Ac, после которого с Th идет заполнение 5f-подуровня. Для An эффект актиноидного сжатия аналогичен сжатию у 4f-элементов (⁵⁸Ce–⁷¹Lu). Актиноидное сжатие уменьшает размеры катионов An³⁺ с ростом Z.

Изучение актиноидного сжатия в отличие от лантаноидного ограничено первой половиной ряда An. Это затрудняет сравнение, так как для легких Ln и An химические различия максимальны из-за электронной структуры последних. Для легких An более устойчивы 6d-орбитали, а для тяжелых – 5f. Для ⁹⁰Th–⁹⁵Am энергия 5f- и 6d-подуровней примерно одинакова, и элементы могут находиться в нескольких состояниях окисления. У тяжелых An по мере заполнения 5f-уровней электронные конфигурации стабилизируются, и переход 5f-электронов в 6d-состояние становится все более затрудненным. Поэтому ⁹⁷Bk–¹⁰³Lr по свойствам их AnF₃ должны приближаться к LnF₃ со степенью окисления Ln³⁺. Однако эти AnF₃ недоступны и только можно полагать их подобие LnF₃.

Участие в химической связи 5f-электронов у An начала ряда приводит к высоким валентностям, в частности, Th⁴⁺ и U⁴⁺. Это уменьшает их ионный радиус и открывает возможность получения комплексных фторидов, содержащих, как предполагалось, одни из самых «мелких» катионов – An⁴⁺.

На рис. 2 в отличие от автора [2], использовавшего для анализа изменений V_F ионные радиусы An (определены неточно и требуют поправки на КЧ, рис. 1), сравнение объемных изменений в рядах LnF₃ и AnF₃ проводится в абсолютной шкале Z. Прямого сопоставления этих эффектов не было найдено.

Исследования кристаллохимии 5f-элементов вызваны Манхэттенским проектом. В [2] показана принадлежность AcF₃ и фторидов актиноидов: UF₃, NpF₃, PuF₃, AmF₃ к типу LaF₃ и определены параметры их решетки. На рис. 2 на верхней оси – ряд An от ⁸⁹Ac до ¹⁰³Lr. Элементы – аналоги двух химических семейств – располагаются друг под другом. Кривая 5 отвечает величинам V_F трифторидов начала ряда An. Пропуская фторид Th (не имеет валентности 3+) и Pa (3+), она доходит до Am (3+) включительно [2].

С ростом Z у AnF₃ (An = Ac–Am) V_F заметно понижается на участке ряда с ~ 20 до ~ 17.4 ų и намечается тенденция к насыщению кривой 5 рис. 2. Недоступность тяжелых An делает эксперимент на рис. 2 по влиянию актиноидного сжатия в AnF₃ на V_F окончательным. Минимальное для изученных AnF₃ значение V_F = 17.41 ų у AmF₃ на рис. 2 отмечено верхней штрихпунктирной горизонталью. На этом заканчивается направление поиска [2] плотнейшей упаковки F^1– в AnF₃, которая не получена.

Минимальное значение V_F для AnF₃ не предельно среди изученных в [2] соединений типа LaF₃. Получены двойные фториды гомологических рядов MThF₆ (M = Ba, Pb, Sr, Ca) и MUF₆ (M = Ba, Pb, Sr). Пунктирные вертикали 6 и 7 на рис. 2 отвечают изменению их V_F. Cоединение СaUF₆ синтезировано в [7]. Оно также имеет структуру типа LaF₃. Для всех M(Th,U)F₆ (вертикали 6 и 7), кроме Ba(Th,U)F₆, получены более низкие V_F, чем для соответствующих простых трифторидов AcF₃–AmF₃ (кривая 6).

Предположение [2] о минимизации объемов катиона с ростом валентности An подтверждено в [7] и найдено ограничение на понижение V_F у Ba(Th,U)F₆ с крупным катионом Ba²⁺. Переход к двойным соединениям сопровождается уменьшением среднего радиуса катиона (M_0.5An$_{{0.5}}^{{4 + }}$)³⁺ и V_F с падением радиуса M²⁺ по ряду Ba²⁺ → Pb²⁺ → → Sr²⁺ → Ca²⁺ от 20 до 16.38 ų. Минимальные V_F среди изученных двойных фторидов с мелкими An⁴⁺ для CaThF₆ [2] и CaUF₆ [7] достаточно близки. Однако и для них общий ход зависимости V_F от ионного радиуса M²⁺ не имеет выраженного насыщения.

Минимальный V_F ∼ 16.4 ų для CaUF₆ выделен на рис. 2 второй штрихпунктирной горизонталью. До этой величины расширяется поле значений V_F, полученных в простых и комплексных фторидах An начала ряда от Ac до Am. Все фазы в этом поле изоструктурны и принадлежат к плотноупакованному типу LaF₃. Интервал минимальных V_F для трифторидов и двойных фторидов актиноидов составляет 17.4–16.4 ų. На рис. 2 он выделен двойной вертикалью и обозначен “5f-элементы”.

Выводы. Из [2], рис. 2 для AnF₃ следует: актиноидное сжатие отчетливо на участке первой половины ряда An = AcF₃–AmF₃, доступной для исследования; минимальные V_F в AnF₃ составляют 16.4–17.4 ų и ниже опубликованного в [1] значения 18 ų как предела плотности упаковки F^1– во фторидах; эти V_F не минимальны для простых и комплексных фторидов An, поскольку есть более тяжелые, но недоступные An.

Лантаноидное и актиноидное сжатие во фторидах. Имеющиеся данные позволяют сравнить лантаноидное и актиноидное сжатие для фторидов 4f- и части легких 5f-элементов. При формальной идентичности заполнения f-подоболочек, химически роднящей семейства лантаноидов и актиноидов, между ними есть различия. Они проявляются для первых членов каждого ряда и выражаются в участии 5f-электронов некоторых актиноидов в химической связи. Оно порождает различие валентностей и химических свойств аналогов семейств, которое к концу рядов минимизируется.

Не углубляясь в различия, выходящие за рамки сообщения, используем данные по лантаноидному и актиноидному сжатию для сравнения. Неважно, из каких фторидов определены V_F, важно, чтобы V_F было минимальным.

Рассмотрим величину ΔV_F уменьшения формульных объемов V_form на 1 Z, приведенную на рис. 3. Для первой группы доступных фторидов актиноидов от AcF₃ до NpF₃ усредненные изменения ΔV_F показаны кривой 1.

На участке ряда AnF₃ (An = Ac–Np) ΔV_F падает от 0.53 до 0.21 ų на 1 Z. Затем на участке An = = Np–Am падение ΔV_F замедляется, приближаясь к 0.21–0.15 на 1 Z. Все изученные AnF₃ (An = = Ac–Am) изоструктурны, и морфотропных переходов не содержат. Недоступность оставшихся AnF₃ (An = Cf–Lr) оставляет открытым вопрос о близости лантаноидного и актиноидного сжатия для вторых половин рядов.

Для участка ряда RF₃ (R = La–Gd) типа LaF₃ ΔV_F падает от 0.30 до 0.24 ų на 1 Z, а для RF₃ (R = = Sm–Lu) типа β-YF₃ от 0.24 до 0.13 ų на 1 Z. У фторидов лантаноидов от Sm до Lu на эффект лантаноидного сжатия накладывается скачок ΔV_F (кривые 2, 3) при морфотропной смене структуры типа LaF₃ на тип β-YF₃. Вклад морфотропии в ΔV_F невелик из-за структурного родства типов. Для RF₃ типа β-YF₃ выделяются тяжелые РЗЭ (рис. 2, 3), для которых эффект лантаноидного сжатия близок к насыщению.

Для AnF₃ начала ряда (кривая 1) величина эффекта сжатия ΔV_F приблизительно вдвое выше, чем для изоструктурных им LnF₃ начала ряда лантаноидов (La–Gd, кривая 2). Отметим, что на этот же участок ряда актиноидов приходится увеличение ионного радиуса An³⁺ (кривая 3 на рис. 1). По-видимому, это не случайное совпадение, так как оно коррелирует с различием электронного строения элементов именно этих участков рядов.

Дальнейший поиск соединений с плотнейшей фторной упаковкой среди простых фторидов актиноидов для изучения эффекта актиноидного сжатия следует признать бесперспективным по причине недоступности тяжелых актиноидов и большой разнице V_F AmF₃ (17.41 ų) и LuF₃ (15.48 ų).

Выводы. Сравнивая поиск [1, 2] наиболее плотноупакованных по фтору простых и комплексных фторидов актиноидов и полученные в настоящей работе данные по LnF₃, приходим к выводам: к плотнейшей упаковке F^1– приближаются RF₃ конца ряда (тип β-YF₃): ErF₃, HoF₃, TmF₃, YbF₃, LuF₃ (в порядке уменьшения ΔV_F); на начальных участках рядов LnF₃ и AnF₃ эффект актиноидного сжатия на ΔV_F преобладает над лантаноидным, уравниваясь для начала второй половины обоих рядов.

Ограничения уменьшения размеров катионов во фторидах увеличением их валентности. Рассмотрим еще один путь получения плотнейшей упаковки ионов фтора – уменьшение размера катиона повышением его валентности, предложенный в [1]. Получены и изучены фториды урана с переменной валентностью: UF₃, UF₄, U₄F₉, α-UF₅, β-UF₅, UF₆. Ожидалось, что «мелкие» высокозарядные катионы урана должны располагаться в пустотах структуры, а упаковка анионов стать плотнейшей. Средняя величина V_F составила для перечисленных шести фторидов 18.3 ų на один F^1–. Эту величину автор [1] предложил считать некоторой предельной плотностью упаковки анионов в простых фторидах с “мелкими” катионами актиноидов. Его оценка вошла в литературу. Ей отвечает значение ионного радиуса фтора r_F = = 1.310 Å, близкое к принятым в нескольких системах ионных радиусов.

Может ли быть принята эта величина для всех фторидов? Из V_F для шести фторидов урана (18.1, 19.4, 16.9, 19.0, 17.0, 19.3 ų соответственно) следует вывод о большом разбросе (14% к меньшему), не отвечающем точности определения параметров решетки. Главное сомнение вызывает допущение независимости расстояний “катион–фтор” от характера химической связи, которое негласно принимается [1] при усреднении приведенных величин V_F.

Влияние характера химической связи на межатомные расстояния “катион–фтор” принципиально для выработки любой системы ионных радиусов. В рассмотренном ряде фторидов урана характер химической связи хорошо изучен в силу областей их применения. Оценка характера связи определяется температурами плавления. Возьмем три наиболее изученных фторида урана:

Ковалентизация связи с ростом валентности урана разительно уменьшает температуры плавления с 1500 до 1036 и 65°С соответственно. При этом V_F меняются как 18.1 → 19.4 → 19.3 ų по [1]. Все соединения имеют разный характер химической связи и тип структуры. Рост валентности урана не увеличивает плотность упаковки фтор-ионов, как предполагалось. Ковалентизация связей ведет к обратному эффекту – сохранению V_F.

Эффект стабилизации фтор-ионом предельных состояний валентности металлов путем образования комплексных ионов с экранировкой центрального катиона малым лигандом с высокой электроотрицательностью хорошо известен. В случае урана UF₆ становится летучим, что выгодно для его практического применения. Но для оценки объема F^1–An⁶⁺ не пригоден.

Выводы о влиянии валентности катионов на свойства фторидов урана распространяются и на фториды других высокозарядных катионов. На рис. 4 показано, что фториды 5- и 6-зарядных катионов обладают температурами плавления, более чем на 500°С низкими, чем 1–4-зарядные.

Разрыв происходит резко и не оставляет надежд на продолжение поиска высокозарядных “мелких” катионов для определения размера фтор-иона во фторидах. По-видимому, это направление не имеет перспектив.

В табл. 1 приведены объемы V_F (ų) на один ион фтора, минимальные (min) и максимальные (max) по группам соединений Ln [3, 6] и An [1, 2, 7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Достижение плотнейшей упаковки F^1– для определения его размера в неорганических фторидах, используя эффекты лантаноидного и актиноидного сжатия и увеличения валентности катиона до 4+, исчерпано. Результата достичь не удалось. Ближе всего к плотнейшей упаковке анионов RF₃ конца ряда (структурный тип β-YF₃): ErF₃, HoF₃, TmF₃, YbF₃, LuF₃ (в порядке роста плотности). Полученный минимальный V_F составляет 15.48 ų, что отвечает оценочной величине ионного радиуса F^1–r_F = 1.246 Å. Анализ кристаллохимии трифторидов РЗЭ приведет к несколько иному значению, вероятно, меньшему и зависящему от координационного окружения.

Автор выражает благодарность П.В. Костоглодову и Н.И. Сорокину за обсуждения.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.