Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 234-243

ВВЕДЕНИЕ

Строение и свойства координационных соединений марганца(II) имеют ряд характерных особенностей, обусловленных электронной конфигурацией 3d⁵. В высокоспиновом состоянии с атомным термом ⁶S энергия экстрастабилизации равна нулю при любой симметрии кристаллического поля, вследствие чего конфигурация координационного окружения в основном определяется геометрией кристаллической упаковки и стереохимическими свойствами лиганда. Преобладающий тип координационного полиэдра Mn(II) – октаэдр, что объясняется подходящим отношением кристаллохимических радиусов [1]: r_cr(Mn²⁺) = 0.89, r_cr(O^2–) = 1.21 Å. Значительный ионный радиус r_i(Mn²⁺) = 0.75 Å [1] и преимущественно ионный характер координационной связи обусловливают возможность координационного числа (КЧ) от 5 до 7 [2].

Одним из первых изученных координационных соединений Mn был комплекс с порфирином [3]. Впоследствии было описано большое количество аналогичных соединений [4], биологическая активность которых обусловлена окислительно-восстановительными свойствами системы Mn⁺²/Mn⁺³. Описаны марганецсодержащие ферменты с различной координацией атома Mn, например супероксид-дисмутаза (MnSOD) [5] с тригонально-бипирамидальной координацией и 3-дезокси-D-арабино-гептулозонат-7-фосфат-синтаза (DAHPS) [6], а также изопентенил-дифосфат-изомераза [7, 8] – с октаэдрической. Детально изучены летучие комплексы Mn(II) с макроциклическими лигандами, например 18-краун-6 [9, 10].

Тем не менее в классической координационной химии марганца остается немало “белых пятен”. Обзор [11] включает в себя большое разнообразие координационных соединений марганца с различной координацией, однако в поздней монографии [12] отмечено, что “бóльшая часть этого пребывает в затишье по отношению к химии, которая появилась с тех пор”.

Интересны кристаллохимические аспекты координации Mn(II) триподальными лигандами. Например, в комплексах с трис(2-бензимидазолилметил)амином (ntb) реализуются все три возможности для КЧ от 5 до 7 [13]: КЧ = 5 (координационный полиэдр – искаженная тригональная бипирамида) в комплексе [Mn^II(ntb)Cl]Cl · · 2.5MeOH, КЧ = 6 (координационный полиэдр – сильно искаженная тригональная бипирамида с дополнительной “шапочной” вершиной) в комплексе [Mn^II(ntb)(OAc)]Cl · 0.5MeOH · 3.25H₂O и КЧ = 7 (координационный полиэдр – сильно искаженный октаэдр с дополнительной “шапочной” вершиной) в комплексе [Mn^II(ntb)(NO₂)₂] · · 4MeOH.

Распространенным триподальным лигандом является нитрило-трис-метиленфосфоновая кислота N(CH₂PO₃)₃H₆ (NTP), присутствие в которой PO₃-групп обусловливает разнообразие мотивов связывания с металлами [14]. Ее комплексы с металлами являются объектами пристального исследования как за рубежом [15–17], так и в России [18–30]. Cоли и комплексы NTP с металлами широко применяются в технике в качестве ингибиторов отложений солей [31] и коррозии [32–34]. Поэтому синтез и исследование производных NTP представляет значительный прикладной интерес для расширения ассортимента потенциальных ингибиторов.

Ранее при взаимодействии ацетата марганца(II) с NTP при 200°С [35] были получены два комплекса NTP с Mn(II) – [Mn{NH(CH₂PO₃H)₃}(H₂O)₃] и [Mn{NH(CH₂PO₃H)₃}], представляющие собой нерастворимые в воде бесцветные кристаллы.

В настоящей работе описан синтез и некоторые особенности кристаллической, молекулярной и электронной структуры нитрило-трис-метиленфосфонато-манганата(II) тетранатрия Na₄[Mn^II{N(CH₂PO₃)₃}] · 13H₂O (MnNaNTP).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Na₄[Mn^II{N(CH₂PO₃)₃}] · 13H₂O. К раствору 3.00 г (0.01 моль) NTP (дважды перекристаллизованной, менее 0.3% PO$_{4}^{{3 - }}$) в 400 см³ дистиллированной воды при 70–80°С при постоянном интенсивном перемешивании очень медленно, по каплям, добавили раствор 2.45 г (0.01 моль) MnSO₄ · 5H₂O (ЧДА, ГОСТ 435-77) в 100 см³ дистиллированной воды. Выпавший осадок отделили фильтрованием, промыли дистиллированной водой до нейтральной реакции, затем 95%-ным этанолом, диэтиловым эфиром и высушили на воздухе. Продукт идентифицирован методом рентгеноструктурного анализа (РСА) как ранее описанный [35] комплекс [Mn{NH(CH₂PO₃H)₃}(H₂O)₃] (CCDC MOYBOR.cif). Выход 3.61 г (89%).

К полученному MnNTP добавили раствор 1.44 г (0.036 моль) NaOH (ХЧ, ГОСТ 4328-77) в 50 см³ дистиллированной воды и нагрели при постоянном перемешивании до 40–50°С. После растворения осадка жидкость профильтровали. При медленном испарении воды при комнатной температуре образовались прозрачные триклинные кристаллы MnNaNTP, которые отделили, промыли водой с добавлением 45%-ного этанола, затем 95%-ным этанолом, диэтиловым эфиром и высушили на воздухе. Выход 4.92 г (82%).

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Первичный фрагмент структуры MnNaNTP был найден прямыми методами. Положения остальных атомов, включая атомы водорода, определены из разностного синтеза электронной плотности. Параметры всех атомов, кроме атомов водорода, уточняли в анизотропном приближении тепловых смещений методом наименьших квадратов (МНК) по |F|². Уточнение параметров атомов водорода проходило в изотропном приближении в общем цикле МНК без ограничений. Результаты РСА депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 1896773).

Рентгеновские фотоэлектронные спектры MnNaNTP получали на отечественном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [41] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlK_α-излучением (hν = 1486.6 эВ). Раствор MnNaNTP (около 10%) в дистиллированной воде наносили на подложку из пиролитического графита, которую закрепляли в молибденовом держателе образца. Остаточное давление в рабочей камере составляло 10^–5 Па. Калибровку энергоанализатора проводили по центру тяжести линии C1s (энергия связи E_св = = 284.5 эВ). Коррекцию фона и неупругого рассеяния проводили методом Ширли [42], для статистической обработки полученных спектров использовали программу Fityk 0.9.8 [43].

Электронные спектры поглощения монокристалла MnNaNTP получали при помощи спектрометрического комплекса на базе монохроматора МДР-41, используя источник излучения на базе галогеновой лампы, в интервале 350–1000 нм.

ИК-спектры MnNaNTP и продуктов его термического разложения получали на ИК-фурье-спектрометре ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см^–1, прессуя таблетки, содержащие 1 мг вещества в 250 мг KBr.

Термогравиметрический анализ MnNaNTP проводили в атмосфере аргона на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале 30–500°С при скорости нагрева 3 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура кристалла MnNaNTP изображена на рис. 1. Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 2. Молекула NTP полностью депротонирована, включая атом N, который образует координационную связь с Mn. Координационный полиэдр Mn представляет собой искаженную тригональную бипирамиду, в основании которой находятся атомы O1, O6 и O7 молекулы лиганда. В одной вершине тригональной бипирамиды расположен атом азота молекулы NTP, в противоположной вершине – атом O1ⁱ. Геометрический параметр тригональности τ [44] для координационного полиэдра Mn составляет 0.56; степени подобия эталонным многогранникам [22, 45] приведены в табл. 3.

Рис. 1.

Кристаллическая структура MnNaNTP: координационные полиэдры марганца темные, натрия – светлые. Симметрично-эквивалентные позиции: ⁽ⁱ⁾ –x, –y, –z; ⁽ⁱⁱ⁾ –x, –y + 1, –z; ⁽ⁱⁱⁱ⁾ –x + 1, –y, –z + 1.

Координационные полиэдры атомов Mn соединены друг с другом ребрами O1–O1ⁱ и образуют четырехчленный цикл Mn1–O1–Mn1ⁱ–O1ⁱ. Этот цикл плоский вследствие наличия центра симметрии. Различие между расстояниями Mn1–O1 и Mn1–O1ⁱ составляет 4.2%, так что цикл представляет собой слегка искаженный ромб.

При образовании комплекса замыкаются три пятичленных хелатных цикла N–Mn–O–P–C с общей связью N–Mn. Торсионный угол ψ(N1–Mn1–O1–P1) = 3.57(3)°, следовательно, расположение указанных атомов приближается к копланарному – к плоскости цикла Mn1–O1–Mn1ⁱ–O1ⁱ. Напротив, торсионные углы ψ(N1–Mn1–O6–P2) = 21.37(3)° и ψ(N1–Mn1–O7–P3) = = 13.88(3)° указывают на существенное отклонение двух других циклов N–Mn–O–P–C от плоскости.

Валентные углы при атоме азота (109.4(25)°) близки к углу в тетраэдре. Валентные углы при атомах фосфора (109.4(33)°) также близки к углу в тетраэдре; заметное отклонение (102.06(11)°–104.30(11)°) наблюдается лишь для атомов кислорода, участвующих в координации Mn. Расстояния P–O (среднее 1.525(11) Å) существенно различаются для атомов кислорода, участвующих в координации Mn (среднее 1.514(3) Å) и не связанных с Mn (среднее 1.547(3) Å). Наблюдаемая разница (средняя 0.033(6) Å) объясняется заметным участием электронной плотности кислорода в связи с Mn, она максимальна (0.039(4) Å) для атома O1, связанного с двумя атомами Mn.

Во внешней координационной сфере находятся ионы натрия (четыре иона Na⁺ на каждую структурную единицу, или восемь ионов Na⁺ на элементарную ячейку) и молекулы кристаллизационной воды (13 молекул H₂O на каждую структурную единицу, или 26 молекул H₂O на элементарную ячейку). Координационные полиэдры ионов Na1 и Na3 представляют собой искаженные октаэдры, ионы Na2 и Na4 координированы в конфигурации искаженных тригональных бипирамид (табл. 3). Полиэдры Na1 соседних структурных единиц комплекса соединены общим ребром O11–O11ⁱⁱⁱ; полиэдры Na1–Na2–Na3 – общими вершинами O13 и O14, а полиэдры Na3 и Na4 – общим ребром O19–O20. Из 13 молекул кристаллизационной воды 11 координируют ионы Na⁺, а две являются сольватными. В кристаллической упаковке комплекса MnNaNTP присутствуют водородные связи (табл. 4).

В целом структура комплекса MnNaNTP близка к структурам ранее описанных комплексов, содержащих в качестве комплексообразователя атом Zn [18], Cu [19] и Co [21]. Однако рассматриваемая структура резко отличается от структуры комплекса Ni [20], в которой координационный полиэдр атома Ni достроен до октаэдра присоединенной молекулой воды. Как было показано в [46], отличие структуры комплекса Ni от других членов ряда Na₄[M^II{N(CH₂PO₃)₃}] · nH₂O (M^II = = Co, Ni, Cu, Zn) объясняется в рамках теории кристаллического поля бóльшей энергией экстрастабилизации иона Ni²⁺ в октаэдрическом поле по сравнению с тригонально-бипирамидальным. С точки зрения теории кристаллического поля ион Mn²⁺ с конфигурацией 3d⁵ не имеет выраженных стереохимических предпочтений; сходство структуры MnNaNTP со структурой комплекса Zn²⁺ (3d¹⁰) Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}] · 13H₂O [18] вполне закономерно.

Однако распределение электронной плотности в структуре MnNaNTP (рис. 2а) резко отличается от аналогичного комплекса Zn (рис. 2б). Рельеф разностной электронной плотности в окрестности атомов Mn характеризуется глубоким минимумом вблизи центра атома Mn1, а также резко выраженными локальными максимумами на связях с атомами азота Mn1–N1 и Mn1ⁱ–N1ⁱ и атомами кислорода Mn1–O1ⁱ и Mn1ⁱ–O1. Атом марганца связан с атомом кислорода соседней структурной единицы прочнее (расстояние Mn1–O1ⁱ = 2.0760(10) Å), чем с атомом кислорода “своей” молекулы лиганда (Mn1–O1 = 2.1625(10) Å). В комплексе с цинком, напротив, образуются широкие области повышенной электронной плотности, охватывающие связи Zn1–N1, Zn1–O4 и O4–P3 (и соответственно Zn1ⁱ–N1ⁱ, Zn1ⁱ–O4ⁱ, O4ⁱ–P3ⁱ).

Рис. 2.

Карты разностной электронной плотности ρ_exp–ρ_calc в плоскости цикла M–O–M–O комплексов MnNaNTP (а) и аналогичного соединения с Zn [18] (б). Шаг изолиний 0.05 э/ų; изолинии отрицательной плотности – штриховые, положительной – сплошные.

Различия в природе координационной связи объясняются существенными различиями в энергетическом спектре атомов Mn и Zn, которые проявляются в рентгеновском фотоэлектронном спектре валентной полосы комплексов (рис. 3). Для комплекса Mn характерно положение Mn3d-состояний вблизи уровня Ферми, что создает благоприятные условия для перекрывания Mn3d-орбиталей с O2p- и N2p-орбиталями. Вместе с тем валентные орбитали атома Mn незначительно перекрываются с локализованными N2s- и P3s-орбиталями. В комплексе с Zn максимум интенсивности Zn3d-полосы спектра соответствует энергии связи E_B = 10.2 эВ. Вследствие этого возможно перекрывание Zn3d-орбиталей с N2s- и в меньшей степени с P3s-орбиталями.

Рис. 3.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной полосы комплексов MnNaNTP (1) и аналогичного соединения с Zn [18] (2). Засечками показаны 95%-ные доверительные интервалы для измеренных значений интенсивности.

Спектр Mn3s представлен дублетом с E_B = 82.4 и 87.1 эВ (расщепление Δ_Mn3s = 4.7 эВ), что согласуется с данными [47] о мультиплетном расщеплении линии Mn3s в комплексах Mn(II). Соотношение интегральных интенсивностей линий дублета I₂/I₁ составляет 0.63. Оценка спинового магнитного момента атома Mn в магнетонах Бора μ_B по формуле μ_Mn = 2μ_B[S(S + 1)]^1/2 (где S – спиновое число неспаренных электронов, которое удовлетворяет соотношению S/(S + 1) = I₂/I₁) [48–51], приводит к значению μ_Mn = 4.29μ_B. Положение дублета Mn2p_3/2–Mn2p_1/2, возникающего вследствие спин-орбитального расщепления, при E_B = 641.8 и 652.9 эВ (Δ_Mn2p = 11.1 эВ) также характерно для координационных соединений Mn(II) [47].

Спектр P2p-состояний включает в себя одну неразрешенную составляющую с максимумом при E_B = 132.8 эВ с шириной на половине высоты 1.5 эВ, что свидетельствует об эквивалентности положений атомов фосфора в структуре MnNaNTP и согласуется с результатами РСА. Спектр N1s имеет максимум при E_B = 398.9 эВ, что свидетельствует об образовании координационной связи Mn–N; значения E_B = 398.7–399.2 эВ характерны для N1s-состояний в N-координированных металлокомплексах [52–54].

Описанная структура MnNaNTP подтверждается оптическими спектрами. Электронные спектры поглощения (рис. 4) содержат полосы с максимумами при 23 500 и 17 900 см^–1, отнесение которых представляет трудности из-за недостатка литературных данных об электронных спектрах поглощения координационных соединений марганца(II) с тригонально-бипирамидальной координацией. По аналогии с [55] можно предположить, что полосы отвечают запрещенным по спину переходам из основного состояния ⁶A'₁(⁶S) в возбужденные ⁴A'₁(⁴G) (23 500 см^–1) и ⁴E '(⁴G) (17 900 см^–1).

Рис. 4.

Электронный спектр поглощения монокристалла MnNaNTP (А – оптическая плотность).

ИК-спектр комплекса MnNaNTP приведен на рис. 5 (кривая 1). Колебаниям ν(Mn^II–O) внутренней координационной сферы комплекса соответствует дублет 495–575 см^–1 (s–as) (по литературным данным в комплексах Mn(II) с октаэдрической координацией атомами кислорода [56] колебаниям ν(Mn^II–O) соответствуют полосы 465–525 см^–1 (s–as); для комплексов с тригонально-бипирамидальной координацией [55] частота ν(Mn^II–O) возрастает до 520–570 см^–1 (s–as)). Плечо около 660 см^–1 относится, вероятно, к колебаниям мостика Mn^II–O–Mn^II [57]. Полосы в интервале 700–900 см^–1 соответствуют деформационным колебаниям N–C–P–O скелета молекулы лиганда. Интенсивные полосы в области 900–1200 см^–1 соответствуют валентным колебаниям групп PO₃; полоса валентных колебаний локализованной связи P=O (1220 см^–1) ослаблена и смещена в низкочастотную сторону, что свидетельствует о делокализации связи P=O при депротонировании лиганда. При 1320 и 1380 см^–1 проявляются колебания δ(M–O–H). Колебаниям δ(CH₂) соответствует слабо расщепленный дублет 1425–1430 см^–1 (s–as).

Рис. 5.

ИК-спектры MnNaNTP (1) и продуктов его термического разложения (2) при 500°С в атмосфере Ar.

Отщепление молекул воды при термическом разложении MnNaNTP протекает в широком интервале температур (рис. 6): 30–150°С (–11.5 H₂O) и 180–360°С (–1.5 H₂O). Распад молекулы лиганда с разрывом связей N–C–P происходит при 380–480°С; потеря массы соответствует отщеплению CH₃NH₂. ИК-спектр продуктов термического разложения (рис. 5, кривая 2) – 480, 550, 720–750, 900, 920, 1050, 1100–1170 см^–1 – близок к спектру натрий-марганец-фосфатного стекла с составом 40Na₂O · 20MnO · 40P₂O₅ [58].

Рис. 6.

Термогравиметрический анализ MnNaNTP в атмосфере Ar: 1 – масса образца m, 2 – производная dm/dT, 3 – тепловой эффект Q.

ВЫВОДЫ

Впервые синтезирован, выделен и исследован растворимый нитрилотрисметиленфосфонатный комплекс Mn(II). Его атомно-молекулярная и кристаллическая структура близка к ранее изученным комплексам Zn, Cu(II), Co(II) и резко отличается от структуры комплекса Ni(II).

Изучено распределение электронной плотности во внутренней координационной сфере комплекса Mn(II), которое существенно отличается от комплекса Zn. Показано, что эти отличия обусловлены особенностями электронной структуры комплекса. Оценена величина атомного магнитного момента Mn(II) в структуре полученного комплекса.

Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа изучен механизм термического разложения комплекса.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект № 3.6502.2017/БЧ).