Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 301-303

Расчет коэффициента распределения Sr2+ в кристалле LaF3 при бесконечном разбавлении из данных по направленной кристализации твердых растворов La1 − ySryF3 − y

Н. И. Сорокин 1*, Е. А. Кривандина 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.06.2019
После доработки 19.06.2019
Принята к публикации 27.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Из данных по направленной кристаллизации твердых растворов La1 − ySryF3 − y (0.01 ≤ y ≤ 0.15, структурный тип тисонита – LaF3) определен термодинамический коэффициент распределения примеси Sr2+ в кристалле LaF3 при бесконечном разбавлении (c → 0) – k0 = 1.60 ± 0.02. Полученная величина k0 хорошо согласуется с оценкой коэффициента распределения k0 = 1.7, ранее найденной модифицированным методом криоскопии из диаграммы плавкости системы SrF2–LaF3.

ВВЕДЕНИЕ

Трифториды RF3 (R = редкоземельные элементы La, Ce, Pr, Nd) со структурой тисонита (тип LaF3) и гетеровалентные твердые растворы на их основе R1 − yMyF3 − y (M = щелочноземельные элементы Ca, Sr, Ba) широко используются как модельные кристаллы для изучения взаимосвязи дефектной структуры и физических свойств твердых тел с сильным структурным разупорядочением [15]. Они являются перспективными функциональными фторидными материалами для разных областей твердотельной фотоники и ионики: оптические элементы для ВУФ- и ИК-диапазона спектра, сцинтилляторы, фторид-селективные электроды, твердые электролиты для малогабаритных источников тока [69].

Кристаллы тисонитовых матриц RF3 и твердых растворов R1 − yMyF3 − y, как правило, выращивают из расплава методами направленной кристаллизации Бриджмена–Стокбаргера [1013] или Чохральского [14, 15]. Коэффициенты распределения примесных катионов M2+ являются важными характеристиками при росте нестехиометрических кристаллов R1 − yMyF3 − y.

Для экспериментального определения термодинамического (равновесного) коэффициента k0 распределения примеси во фторидных кристаллах при бесконечном разбавлении традиционно применяют метод высокотемпературной криоскопии. Этот метод является весьма трудоемким, поскольку необходимо тщательно измерять в области разбавленных твердых растворов температурные изменения (ΔT) кривых ликвидуса или солидуса при малых вариациях концентрации примеси (Δc) и далее проводить экстраполяцию отношений ΔTc на c → 0. Для щелочноземельных примесей Ca2+, Sr2+ и Ba2+ (особенно важных в ионике фторидных материалов) в тисонитовых матрицах RF3 (R = La–Nd) значения термодинамических коэффициентов k0 непосредственно в экспериментах не измерялись.

В бинарных системах MF2RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R = La–Nd) [16] имеет место аномально высокая растворимость щелочноземельных дифторидов (десятки мольных процентов), приводящая к протяженным областям гомогенности тисонитовых твердых растворов R1 − yMyF3 − y. Для этих систем [17] проведена оценка величины k0 распределения примесей M2+ при бесконечном разбавлении в кристаллах RF3 из кривых ликвидуса (модифицированный метод криоскопии).

Особенностью систем MF2RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R = La–Nd) является наличие максимумов на кривых плавкости тисонитовых фаз (гетеровалентных твердых растворов) R1 − yMyF3 − y. Состав твердого раствора, отвечающий максимуму, характеризуется конгруэнтным плавлением. Только вблизи состава, отвечающего максимуму плавкости, можно вырастить из расплава монокристаллы твердых растворов R1 − yMyF3 − y с однородным распределением примеси M2+ по длине.

В системах SrF2RF3 c R = La, Ce, Pr, Nd [18] максимумы на кривых плавления тисонитовых фаз R1 − ySryF3 − y имеют вырожденный (тангенциальный) характер, не позволяющий из фазовых диаграмм точно определить состав, отвечающий конгруэнтному плавлению. По данным термического анализа [16] составы максимумов практически одинаковы (10–11 мол. % SrF2). В [19, 20] максимумы в этих системах были уточнены методом направленной кристаллизации по эффективным коэффициентам распределения примеси keff для твердых растворов R1 − ySryF3 − y (y ≥ 0.01). Функция распределения примесного компонента Sr2+ в объеме монокристаллов твердых растворов R1 − ySryF3 − y находилась по измерениям плотности (R = La, Ce, Pr, Nd) [19] или методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (R = La) [20]. В этих работах обнаружены значительные отклонения (±3 мол. % SrF2) уточненных методом направленной кристаллизации составов максимумов от составов максимумов 10–11 мол. % SrF2 на кривых плавкости систем SrF2RF3.

Для системы SrF2–LaF3 экспериментально найденные эффективные коэффициенты примеси keff в твердых растворах La1 − ySryF3 − y (y ≥ 0.01) [20] применялись только для уточнения максимума на кривых плавления тисонитовой фазы. Однако эти экспериментальные данные можно использовать для определения термодинамического коэффициента k0 распределения примеси при бесконечном разбавлении.

Целью работы является определение коэффициента распределения Sr2+ в тисонитовом кристалле LaF3 при бесконечном разбавлении из экспериментальных данных по направленной кристаллизации концентрированных твердых растворов La1 − ySryF3 − y (0.01 ≤ y ≤ 0.15) и его сравнение с расчетом, выполненным модифицированным методом криоскопии.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ Sr2+ В ТИСОНИТОВОЙ МАТРИЦЕ LaF3

Монокристаллы твердых растворов La1 − ySryF3 − y (0.01 ≤ y ≤ 0.15) выращены из расплава методом направленной кристаллизации Бриджмена–Стокбаргера в установке КРФ-1 (конструкция и изготовление СКБ Института кристаллографии РАН). Рост кристаллов проводился с добавлением в шихту PbF2 (5 мас. %) для очистки от примеси кислорода в инертной атмосфере (He) [20]. Скорость опускания графитового тигля с расплавом равна 2.9 ± 0.1 мм/ч. Кристаллические були имели диаметр D = 10 мм и длину L = 45–55 мм. Изменение концентрации примесного компонента Sr2+ по длине кристаллической були измеряли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на приборе Carl Zeiss VRA-20R (напряжение 30 кВ, ток 30 мА, кристалл-анализатор LiF).

Экспериментальные кривые концентрационного профиля c(L) обрабатывали в рамках модели Пфанна [21] для случая конвективного механизма массопереноса в расплаве. Значения неравновесного эффективного (зависящего от условий кристаллизации) коэффициента распределения примеси в выращенных кристаллах La1 − ySryF3 − y от концентрации SrF2 в исходном расплаве приведены в таблице 1. Экспериментальная погрешность в определении keff составляет ±0.02 [18].

Таблица 1.  

Зависимость эффективного коэффициента распределения примеси Sr2+ в монокристаллах твердого раствора La1 − ySryF3 − y от концентрации SrF2 в исходном расплаве

Концентрация SrF2 в расплаве Коэффициент распределения примеси в кристаллах, keff
y, мольная доля c = 100y, мол. %
0.01 1 1.50
0.03 3 1.18
0.05 5 1.08
0.055 5.5 1.06
0.061 6.1 1.02
0.07 7 1.00
0.078 7.8 0.97
0.10 10 0.93
0.15 15 0.75

При концентрации y = 0.07 имеет место максимум на кривой плавкости твердого раствора La1 − ySryF3 − y (keff = 1), при этом примесный компонент распределяется равномерно по объему кристалла. В интервалах концентраций 0.01 ≤ y < < 0.07 и 0.07 < y ≤ 0.15 происходит соответственно обеднение (keff > 1) и обогащение (keff < 1) примесным компонентом растущего кристалла.

На рис. 1 представлена зависимость обратной величины квадрата эффективного коэффициента распределения Sr2+ в кристаллах твердого раствора La1 − ySryF3 − y от концентрации компонента SrF2 (c = 100y, мол. %) в исходном расплаве. Как показано в [18], концентрационная зависимость эффективного коэффициента распределения примеси keff(c) может быть сведена к линейному уравнению в координатах [keff]–2 от концентрации c (коэффициент корреляции R2 = 0.976):

(1)
${{[{{k}_{{eff}}}(c)]}^{{--2}}} = 0.392 + 0.088c,$
где a = [keff(c = 0)]–2 = 0.392. Из уравнения (1) можно определить коэффициент распределения k0 катионов Sr2+ в кристалле LaF3 при бесконечном разбавлении, если экстраполировать прямую к нулевой концентрации c = 0:
(2)
${{k}_{0}} = {{a}^{{--1/2}}} = 1.60 \pm 0.02.$
Полученная величина термодинамического коэффициента k0 = 1.60 ± 0.02 хорошо согласуется со значением k0 = 1.7 [17], найденным модифицированным методом высокотемпературной криоскопии путем аппроксимации экспериментальных данных ликвидуса для твердых растворов La1 − ySryF3 − y (0 ≤ y ≤ 0.17).

Рис. 1.

Зависимость обратной величины квадрата эффективного коэффициента распределения Sr2+ в монокристаллах твердого раствора La1 − ySryF3 − y от концентрации SrF2 в исходном расплаве: 1 – экспериментальные точки, 2 – аналитическая зависимость; R2 – коэффициент корреляции.

Таким образом, расчеты коэффициента распределения примеси Sr2+ в кристалле LaF3 при бесконечном разбавлении методом направленной кристаллизации и модифицированным методом криоскопии дали практически одинаковые результаты. Этот факт свидетельствует о возможности использования в практике роста фторидных кристаллов коэффициентов распределения примесей M2+ (M = Ca, Sr, Ba) в тисонитовых матрицах RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd), найденных модифицированным методом криоскопии [17] в двенадцати системах MF2RF3.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Хрыкина О.Н., Сорокин Н.И., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 4. С. 559.

  2. Болотина Н.Б., Черная Т.С., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 391.

  3. Сорокин Н.И., Голубев А.М., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 275.

  4. Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 148.

  5. Радаев С.Ф., Кривандина Е.А., Мурадян Л.А. и др. // Кристаллография. 1991. Т. 36. Вып. 2. С. 369.

  6. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Photonic and electronic properties of fluoride materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

  7. Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059.

  8. Frant M.S., Ross J.W. // Science. 1966. V. 154. № 3756. P. 1553.

  9. Потанин А.А. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV. № 5–6. С. 58.

  10. Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Лямина О.И. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 5. С. 958.

  11. Мелешина В.А., Лямина О.И., Кривандина Е.А. и др. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 1. С. 177.

  12. Roos A. // Mater. Res. Bull. 1983. V. 18. № 4. P. 405.

  13. Jones D.A., Shand W.A. // J. Cryst. Growth. 1968. V. 2. P. 361.

  14. Vasyliev V., Michiue Y., Vilora E.G. et al. // Z. Kristallogr. 2013. B. 228. S. 576.

  15. Ананьева Г.В., Баранова Е.Н., Заржицкая М.Н. и др. // Неорган. материалы. 1980. Т. 16. № 1. С. 68.

  16. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. The High Temperature Chemistry of Rare Earth Trifluorides, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2000. 520 p.

  17. Федоров П.П., Туркина Т.М., Лямина О.И. и др. // Высокочистые вещества. 1990. № 6. С. 67.

  18. Sobolev B.P., Seiranian K.B. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. P. 337.

  19. Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Глушкова Т.М. и др. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 5. С. 940.

  20. Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Лямина О.И. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 5. С. 958.

  21. Pfann W.G. // Trans. AJME. 1952. V. 194. P. 747.

Дополнительные материалы отсутствуют.