1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 65, № 2, 2020

Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 244-248

Кристаллическая структура анион-радикальной соли (N–CH3–2–NH2–5Cl–Py)(TCNQ)(CH3CN)

Т. Н. Стародуб 1, *, Д. Фенске 2, 3, 4, О. Фур 3, 4, О. Н. Кажева 5, В. А. Стародуб 1, *

1 Институт химии Университета Яна Кохановского
Кельце, Польша

2 Институт неорганическуой химии Технологического института
Карлсруэ, Германия

3 Институт нанотехнологии и Карлсруэ нано-микроотделение Технологического института Карлсруэ
Еггенштайн-Леопольдсгафен, Германия

4 Лен-Институт функциональных материалов Института химии и химической инженерии Университета Сунь-Ят-Сена
Гуанчжоу, Китай

5 Институт проблем химической физики РАН
Черноголовка, Россия

* E-mail: starodub@ujk.edu.pl
* E-mail: starodub@ujk.edu.pl

Поступила в редакцию 14.03.2019
После доработки 14.03.2019
Принята к публикации 22.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлена структура анион-радикальной соли (АРС) 7,7.8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) с катионом на основе 2-амино-5-хлоро-пиридина (2–NH2–5–Cl–Py, Am) – (N–CH3–2–NH2–5Cl–Py)(TCNQ)(CH3CN) (I). В отличие от большинства АРС TCNQ, которые содержат стопки плоских частиц TCNQ, в АРС I содержатся практически изолированные π-димеры (TCNQ)$_{2}^{{2 - }}$ с необычно коротким межплоскостным расстоянием между анион-радикалами в димере 3.24 Å. В ИК-спектре АРС I проявляются особенности, связанные с вибронным взаимодействием молекулярных колебаний.

ВВЕДЕНИЕ

Создание многофункциональных органических материалов является перспективным направлением современной микро- и наноэлектроники. Для решения этой проблемы перспективно использование анион-радикальной соли (АРС) 7,7.8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) с катионами, способными к образованию водородных связей с анион-радикалом [1]. Наличие таких связей способствует образованию каналов косвенного магнитного обменного взаимодействия. В [2] была описана АРС (N–Me–2–NH2–Pz)(TCNQ)2 (где Pz – пиразин), содержащая катион, способный к образованию водородных связей с анион-радикалом. Однако в этом случае аминогруппа катиона (N–Me–2–NH2–Pz)+ связана не с атомом азота нитрильной группы TCNQ, а с некватернизованным атомом азота соседнего катиона, что приводит к образованию димеризованного катиона (рис. 1).

Рис. 1.

Димеризованный катион (N–Me–2–NH2–Pz)$_{2}^{{2 + }}$ в структуре АРС (N–Me–2–NH2–Pz)(TCNQ)2.

В работе описана впервые синтезированная АРС TCNQ с катионом на основе 2-амино-5-хлоропиридина (2–NH2–5–Cl–Py, Am):

В этом случае можно ожидать образования водородных связей между атомами азота аминогруппы катиона N–CH3–Am+ и анион-радикалами TCNQ$^{{ \bullet - }}$.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и кристаллизация. Амин Am растворяли в метил-иодиде и раствор перемешивали на магнитной мешалке до образования осадка иодида (N–CH3–Am+)I–. Выход в пересчете на амин – 100%. АРС I синтезировали по реакции

$\begin{gathered} 3{\text{/}}2({\text{N}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{A}}{{{\text{m}}}^{ + }}{{{\text{I}}}^{--}}) + {\text{TCNQ}} \to \\ \to \;{{\left( {{\text{N}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} Am} \right)}^{ + }}{{({\text{TCNQ}})}^{{ \bullet - }}} + \\ + \;1{\text{/}}2{{({\text{N}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{Am}})}^{ + }}{{({{{\text{I}}}_{3}})}^{--}}. \\ \end{gathered} $

Осадок АРС отфильтровывали, промывали эфиром и гексаном и сушили в вакууме. Для получения монокристаллов и очистки использовали перекристаллизацию в ацетонитриле. Образуются темно-фиолетовые иглы длиной до 5 мм. Выход АРС составляет 55%.

Элементный анализ АРС проводили с использованием анализатора VarioMICRO Superuser. Вычислено, %: C – 62.16, N – 24.16, H – 3.48, Cl – 10.19; найдено, %: C – 62.31, N – 24.21, H – 3.57, Cl – 10.23.

Состав АРС определяли спектрофотометрически, как описано в [3]. Он соответствует формуле (N–CH3–Am)+(TCNQ)$^{{ \bullet - }}$ (I).

ИК-спектр поглощения таблетированных образцов I регистрировали в интервале от 600 до 4000 см–1 при комнатной температуре на спектрометре Thermo Scientific Nicolet is10 с приставкой Smart MIRacle.

Определение кристаллической и молекулярной структуры. Рентгеноструктурное исследование I проведено на дифрактометре StadiVari при 180 К (CuKα-излучение). Для эмпирической коррекции поглощения экспериментальных интенсивностей использовали STOE X-Red32, коррекции поглощения с помощью гауссовской интеграции, подобной P. Coppens, “The Evaluation of Absorption and Extinction in Single-Crystal Structure Analysis”, опубликованной в [4]. Вычисление интенсивностей отражения, также как и сферические коррекции поглощения, провели с использованием STOE LANA [5]. Кристаллическая структура решена прямыми методами и последующими фурье-синтезами по программе SHELXS-97 [6] и уточнена методом наименьших квадратов по программе SHELXL-97 в анизотропном полноматричном приближении для всех неводородных атомов [7].

Основные кристаллографические и экспериментальные данные: C20H15ClN7, M = 388.84, моноклинный, P21/c, a = 9.2556(4), b = 16.8791(6), c = 13.0972(5) Å, β = 106.804(3)°, V = 1958.7(1) Å3, Z = 4, Dвыч = 1.32 г⋅см–3, μ = 1.891 мм–1, 2θmax = = 137.02°, общее число отражений 7945, независимых отражений 3004, 314 уточняемых параметров, диапазон h, k, l: –10 → h → 10, –19 → k → 12, –14 → l → 15, R = 0.046 для 2691 отражений с [F0 > > 4σ(F0)]. Длины связей и валентные углы приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Длины связей (Å) и углы между связями (град)

Cl1–C5 1.728(2) C16–C18 1.410(3)
N1–C2 1.357(2) C16–C17 1.420(2)
N1–C6 1.369(2) N7–C19 1.135(3)
N1–C1 1.469(3) C19–C20 1.445(3)
N2–C2 1.326(2) C2–N1–C6 121.1(2)
C6–C5 1.352(3) C2–N1–C1 119.5(1)
C5–C4 1.407(3) C6–N1–C1 119.4(1)
C4–C3 1.356(3) C5–C6–N1 121.0(2)
C3–C2 1.416(3) C6–C5–C4 119.5(2)
N3–C14 1.153(2) C6–C5–Cl1 120.0(1)
N4–C15 1.150(2) C4–C5–Cl1 120.4(1)
N5–C17 1.155(2) C3–C4–C5 119.4(2)
N6–C18 1.157(3) C4–C3–C2 120.5(2)
C7–C13 1.413(3) N2–C2–N1 119.9(2)
C7–C12 1.420(2) N2–C2–C3 121.6(2)
C7–C8 1.422(2) N1–C2–C3 118.5(2)
C8–C9 1.357(3) C13–C7–C12 121.6(2)
C9–C10 1.427(2) C13–C7–C8 121.2(1)
C10–C16 1.412(2) C12–C7–C8 117.2(2)
C10–C11 1.417(2) C9–C8–C7 121.7(2)
C11–C12 1.364(3) C8–C9–C10 121.1(2)
C13–C14 1.413(3) C16–C10–C11 121.6(1)
C13–C15 1.422(2) C16–C10–C9 121.1(2)
C11–C10–C9 117.3(2) N4–C15–C13 178.5(2)
C12–C11–C10 121.5(2) C18–C16–C10 120.9(1)
C11–C12–C7 121.2(2) C18–C16–C17 117.1(2)
C14–C13–C7 122.0(1) C10–C16–C17 121.8(2)
C14–C13–C15 116.3(2) N5–C17–C16 178.9(2)
C7–C13–C15 121.6(2) N6–C18–C16 177.9(2)
N3–C14–C13 179.1(2) N7–C19–C20 178.9(2)

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1850699) и могут быть получены через www.ccdc.cam.uk.conts/retrieving (CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK; факс: +44 1223 336 033; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура АРС I образована анион-радикалом TCNQ•–, катионом (N–CH3–2–NH2–5–Cl–Py)+ и молекулой растворителя – ацетонитрила, расположенными в общих позициях элементарной ячейки. Особенность кристаллической структуры – наличие межмолекулярного бифуркационного H-взаимодействия с участием аминогруппы катиона со следующими параметрами: N2···N3 = 2.899(3), N3···H2B = 2.04(2) Å, N2–H2B···N3 = 163(2)°, N2···N7 = 3.009(3), N7···H2A = 2.12(2) Å, N2–H2A···N7 = = 173(2)° (сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов: N···N = 3.10, N···H = 2.75 Å [8]) (рис. 2). Геометрия анион-радикала и катиона максимально близка к плоской: максимальное отклонение атомов от соответствующей средней плоскости, проведенной через все неводородные атомы молекулы, равны 0.07 Å (атом N3) и 0.01 Å (атом Cl1) соответственно.

Рис. 2.

Структура и водородные связи между анион-радикалом, катионом и молекулой ацетонитрила в I (эллипсоиды тепловых колебаний показаны с 50%-ным уровнем вероятности).

Вероятно, можно говорить о наличии существенного супрамолекулярного сопряжения катиона с анион-радикалом – максимальное отклонение неводородных атомов от средней плоскости, проведенной через все неводородные атомы катиона и анион-радикала, не превышает 0.27 Å (атом С1), и двугранный угол между плоскостями этих частиц равен 172.3°.

На основании молекулярной структуры частиц TCNQ можно определить их заряд [9, 10]. Он находится в пределах 0.91–0.95 электрон/молекулу. Это означает отсутствие заметного переноса заряда от анион-радикала к катиону (N–CH3–2–NH2–5–Cl–Py)+ – супрамолекулярное сопряжение между ними проявляется лишь в понижении локальной симметрии анион-радикала.

Молекулы в структуре I организованы в слои (рис. 3). В структуре можно выделить смешанные стопки, образованные катионами и π-димерами анион-радикалов, между стопками располагаются молекулы растворителя (рис. 3). Межплоскостное расстояние в димерах равно 3.24 Å, диэдральный угол по условиям симметрии равен 0° (рис. 4). Заметим, что межплоскостное расстояние в димере такое же, как и в низкотемпературной фазе АРС K+(TCNQ)$^{{ \bullet - }}$, где, однако, причиной димеризации является Пайерлсовская неустойчивость стопок TCNQ [11].

Рис. 3.

Фрагменты кристаллической структуры I.

Рис. 4.

Перекрывание анион-радикалов TCNQ$^{{ \bullet - }}$ в димере (атомы водорода не показаны для наглядности).

Примечательно наличие в структуре I необычных π-димеров (TCNQ)$_{2}^{{2 - }}$ – в большинстве известных АРС TCNQ такие димеры образуются из анион-радикала и нейтральной молекулы – (TCNQ2)$^{{ \bullet - }}$, или образуются σ-димеры с необычайно длинными связями C–C [(TCNQ–TCNQ)2–] [1]. Как видно из рис. 3, π-димеры (TCNQ)$_{2}^{{2 - }}$ связаны в бесконечные цепочки за счет супрамолекулярных связей с катионами (N–CH3–2–NH2–5–Cl–Py)+. Подобные структуры, необычные для АРС TCNQ, были найдены в АРС [Mn(phen)3](TCNQ)2⋅H2O [12], где π-димеры (TCNQ)$_{2}^{{2 - }}$ связаны между собой посредством катионов [Mn(phen)3]2+. Наличие супрамолекулярных контактов обусловливает антиферромагнетизм этой АРС [13].

Супрамолекулярные контакты приводят к понижению локальной симметрии TCNQ от D2h до C2h. Это отражается в различии длин связей C13–C14, C16–C18 (связанных инверсно друг с другом) и, соответственно, длин связей C13–C15, C16–C17 (табл. 1), а также в укорочении длин связей цианогрупп, образующих водородные связи с аминогруппами катиона (N–CH3–2–NH2–5–Cl–Py)+.

Теоретикогрупповой анализ позволяет классифицировать 54 нормальных колебания молекулы TCNQ по неприводимым представлениям группы D2h следующим образом:

$\begin{gathered} {{\Gamma }_{{54}}} = 10{{{\text{A}}}_{g}}({\text{КР}}) \oplus 9{{{\text{B}}}_{1}}_{g}({\text{КР}}) \oplus 5{{{\text{B}}}_{2}}_{g}({\text{КР}}) \oplus \\ \oplus \;3{{{\text{B}}}_{3}}_{g}({\text{КР}}) \oplus 4{{{\text{A}}}_{u}}({\text{Неакт}}{\text{.}}) \oplus 5{{{\text{B}}}_{1}}_{u}({\text{ИК}}) \oplus \\ \oplus \;9{{{\text{B}}}_{{2u}}}({\text{ИК}}) \oplus 9{{{\text{B}}}_{{3u}}}({\text{ИК}}), \\ \end{gathered} $
где КР – колебание активно в спектре комбинационного рассеяния, Неакт. – неактивно ни в спектре КР, ни в ИК-спектре, ИК – колебание активно в ИК-спектре. Таким образом, в ИК-спектре проявляется 23 колебания, антисимметричные по отношению к инверсии, а в спектре КР – 27 колебаний, симметричных по отношению к инверсии. При понижении симметрии до C2h центр инверсии сохраняется, поэтому сохраняется правило альтернативного запрета. Нормальные колебания молекулы TCNQ классифицируются по неприводимым представлениям группы C2h следующим образом:
$\begin{gathered} {{\Gamma }_{{54}}} = 19{{{\text{A}}}_{g}}({\text{КР}}) \oplus 9{{{\text{A}}}_{u}}({\text{ИК}}) \oplus \\ \oplus \;8{{{\text{B}}}_{g}}({\text{КР}}) \oplus 18{{{\text{B}}}_{u}}({\text{ИК}}). \\ \end{gathered} $
В этом случае спектры ИК и КР содержат одинаковое количество линий – 27 в спектре КР соответствует колебаниям, симметричным по отношению к инверсии, и 27 в ИК-спектре – колебаниям, антисимметричным по отношению к инверсии. ИК-спектр АРС I представлен на рис. 5. Линии при 2157 см–1 (валентные колебания ν(CN) цианогрупп) и при 833 см–1 (деформационные неплоские колебания связей C–H) характерны для анион-радикала TCNQ$^{{ \bullet - }}$ [14, 15].

Рис. 5.

ИК-спектр АРС I.

Линии колебательной структуры проявляются на фоне непрерывного поглощения, что характерно для проводящих АРС TCNQ [1, 16]. Кроме того, как видно из рис. 4, проявляется уширение линий при 2157, 1494, 1266 и в области 700–1050 см–1. Поскольку структура АРС I не содержит стопок молекул TCNQ, такие особенности ИК-спектра можно объяснить так называемым вибронным взаимодействием в π-димере (взаимодействием π-электронных возбуждений с внутримолекулярными колебаниями частиц TCNQ) [17].

Список литературы

  1. Starodub V.A., Starodub T.N. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 391.

  2. Kazheva O.N., Ziolkovskiy D.V., Alexandrov G.G. et al. // Synth. Metals. 2006. V. 156. P. 1010.

  3. Ziolkovsky D.V., Kravchenko A.V., Starodub V.A. et al. // Funct. Mater. 2005. V. 12. P. 577.

  4. Crystallographic Computing / Ed. Ahmed F.R. Copenhagen: Munksgaard. 1970. 255 p.

  5. Koziskova J., Hahn F., Richter J., Kožíšek J. // Acta Chimica Slovaca. 2016. V. 9. P. 136.

  6. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

  7. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3.

  8. Batsanov S.S. // Inorg. Mater. 2001. V. 37. P. 871.

  9. Flandrois S., Chasseau D. // Acta Cryst. B. 1977. V. 33. P. 2744.

  10. Krygowski T.M., Anulewicz R., Kruszewski J. // Acta Cryst. B. 1983. V. 39. P. 732.

  11. Konno M., Ishii T., Saito Y. // Acta Cryst. B. 1977. V. 33. P. 763.

  12. Vasylets G., Starodub V.A., Potočňák I. et al. // Synt. Metals. 2014. V. 189. P. 86.

  13. Šoltésová D., Vasylets G., Čižmár E. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2016. V. 99. P. 182.

  14. Lunelli B., Pecile C. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 2375.

  15. Khatkale M.S., Devlin J.P. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 1851.

  16. Pukacki W., Pawlak M., Graja A. et al. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1328.

  17. Duke C.B., Lipari N.O., Pietronero L. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 30. P. 415.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал