Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 314-324
Естественно-научные исследования керамики из Эски-Кермена
Е. Ю. Терещенко 1, 2, *, И. А. Завадская 3, А. М. Антипин 1, В. Б. Кварталов 1, А. В. Мандрыкина 2, А. Ю. Лобода 2, Д. Н. Хмеленин 1, А. Л. Васильев 1, 2, Е. Б. Яцишина 2, О. А. Алексеева 1
1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия
2 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия
3 Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского
Симферополь, Россия
* E-mail: Tereschenko_EY@nrcki.ru
Поступила в редакцию 03.10.2019
После доработки 03.10.2019
Принята к публикации 03.10.2019
Аннотация
Представлены результаты комплексного исследования фрагментов кровельной керамики, найденных при раскопках на плато Эски-Кермен (руководители А.И. Айбабин и Э.А. Хайрединова, Бахчисарайский район, п-ов Крым). Для изучения керамики использованы локальные и интегральные методы диагностики, в частности растровая и просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. В результате естественно-научных исследований выделены характерные особенности черепицы Эски-Кермена в соответствии с классификацией, ранее предложенной археологами.
ВВЕДЕНИЕ
Керамическая черепица была основным типом перекрытия кровли общественных и жилых сооружений в средневековых городах Юго-Западного Крыма. К их числу принадлежит город, остатки которого сохранились на плато Эски-Кермен в Горном Крыму (Бахчисарайский район). Современные раскопки Эски-Керменского городища планомерно проводятся с 2003 г. под руководством А.И. Айбабина и с 2015 г. – А.И. Айбабина и Э.А. Хайрединовой. В течение одиннадцати полевых сезонов (2003–2008, 2013, 2015–2018 гг.) впервые на городище практически полностью открыт жилой квартал, состоящий из помещений пяти усадеб и часовни. По хронологии А.И. Айбабина квартал погиб в пожаре в конце XIII в., вероятно, в результате набега войск Ногая в 1298/99 [1, 2].
На территории квартала, включая прилегающие к нему участки улиц, зафиксировано более 125 тысяч фрагментов черепицы, а именно плоских керамид с бортиками (около 96%) и полуцилиндрических калиптеров (около 4%). Обнаруженная на Эски-Кермене строительная керамика отличается значительным разнообразием по технологическим и морфологическим признакам. Поскольку до сих пор не существует универсальной классификации средневековой строительной керамики Крыма, в ходе камеральной обработки была разработана самостоятельная (эски-керменская) классификация черепицы, основанная прежде всего на технологических характеристиках [3–5]. С учетом структуры и качества черепка, а также визуально распознаваемых добавок (отощителей) выделены четыре основные группы, которые объединяют около 87% всех черепичных фрагментов.
В группу I включена черепица с плотным прочным черепком от светло- до темно-красного цвета. В глиняной основе выделяются разнокалиберные частицы известняка, железистых минералов и песка. Особенностью группы является отсутствие видимых включений шамота. Группа I имеет две подгруппы: Ia и Iб. Керамиды группы Iа отличаются от группы Iб по форме профильных частей и сравнительно большей концентрацией известняковых частиц в глиняном тесте. Скорее всего черепицы подгруппы Iа являются продукцией одной гончарной мастерской [6].
Группа II объединяет черепицу с менее плотным и однородным черепком от светло-оранжевого до светло-красного цвета. В формовочную массу добавлены шамот, дробленый известняк и песок.
Черепица группы III имеет комковатый, сравнительно рыхлый черепок, как правило, ярко-красного или красно-коричневого цвета. В тесте хорошо распознаются дробины шамота, известняка, железистых минералов, песок и другие неопределенные частицы.
Группа IV состоит из черепицы с рыхлым, чаще всего непрочным черепком красного или коричневого цвета с большим количеством шамота и других отощителей (известняк, железистые минералы, дресва, песок и др.).
На Эски-Кермене обнаружена также черепица группы 1 по херсонесской классификации (более 9%) [7] с относительно плотным кирпично-красным черепком с характерными желтоватыми включениями и разводами от частиц известняка. Часть керамид этой группы была покрыта светлым плотным ангобом. Кроме того, в сравнительно небольшом количестве (менее 4%) обнаружены фрагменты других по составу теста и качеству черепка керамид, которые не были объединены в группы.
Разнообразие обнаруженной на Эски-Кермене черепицы свидетельствует о различных технологических традициях ее производства. Предположительно, черепица разных групп была произведена в разных керамических мастерских или центрах, некоторые из них – в разные хронологические периоды. Не исключено также, что в рамках одной группы может находиться черепица нескольких мастерских с близкими традициями. Более точные выводы о происхождении строительной керамики из Эски-Кермена, так же как и других средневековых городов Крыма, могут быть сделаны с использованием естественно-научных методов исследования. До настоящего времени такие исследования средневековой черепицы Юго-Западного Крыма не проводились. Исключением является единственный образец черепицы из Херсонеса, химический состав которого был изучен в [8] в комплексе с другой керамикой из этого города. С применением естественно-научных методов в большей степени изучена черепица Юго-Западного Крыма римского времени (II–III вв. н.э.). Результаты исследований элементного состава образцов римской черепицы из Херсонеса и других мест дислокации римлян опубликованы в [9, 10]. Таким образом, применение естественно-научных методов является очень перспективным направлением в изучении строительной керамики Крыма.
Целью настоящей работы было определение с помощью комплекса физико-химических методов основных локальных и интегральных характеристик фрагментов черепицы различных групп, а также проверка обоснованности эски-керменской классификации строительной керамики.
ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Объектами исследования были фрагменты кровельной черепицы XIII в., найденные при раскопках 2006, 2013 и 2017 гг. на плато Эски-Кермен (Бахчисарайский район, п-ов Крым) под руководством А.И. Айбабина и Э.А. Хайрединовой (рис. 1). Пять образцов по эски-керменской классификации:
– ЭК1 – городище, квартал 1 (2017 г.), фрагмент центрального поля черепицы-керамиды (группа Iа);
– ЭК2 – городище, квартал 1 (2017 г.), фрагмент центрального поля черепицы-керамиды (группа Iб);
– ЭК3 – городище, квартал 1 (2013 г.), фрагмент центрального поля черепицы-керамиды (группа II);
– ЭК4 – городище, квартал 1 (2006 г.), фрагмент верхнего бортика плоской черепицы-керамиды (группа III);
– ЭК5 – городище, квартал 1 (2017 г.), фрагмент центрального поля черепицы-керамиды (группа IV).
Один образец по херсонесской классификации:
– ЭК6 – городище, квартал 1 (2013 г.), фрагмент центрального поля черепицы-керамиды (группа 1).
Исследования керамики проводили в соответствии с методическим подходом, предложенным в [11, 12] и включающим в себя исследования следующими методами: оптическая микроскопия (ОМ), рентгенофазовый анализ (РФА), растровая (РЭМ) и просвечивающая растровая (ПРЭМ) электронная микроскопия с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (ЭРМА), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на лабораторном порошковом дифрактометре Miniflex 600 (CuKα) с использованием лицензионного пакета программ Miniflex Guidance, PDXL-2 по методике, описанной в [12]. Подгонка экспериментальных профилей и определение количественного содержания фаз в составе керамики проведены в программе Jana2006 [13] с использованием базы данных ICDD PDF-2. Отметим, что большое количество плохо кристаллизованных фаз в составе каждого образца затрудняет интерпретацию результатов, поэтому некоторые дифракционные пики не могут быть корректно учтены. Обнаруженные фазы и их соотношения в составе образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Образец | ЭК1 | ЭК2 | ЭК3 | ЭК4 | ЭК5 | ЭК6 |
---|---|---|---|---|---|---|
Кварц (SiO2), % | 66 | 71 | 58 | 74 | 65 | 60 |
Микроклин K[AlSi3O8], % | 12 | 9 | – | – | 22 | – |
Ряд альбит NaAlSi3O8–анортит CaAl2Si2O8, % | 12 | 17 | 16 | 20 | 5 | 23 |
Мусковит KAl2(AlSi3O10) (OH)2, % | – | – | 23 | – | – | 15 |
Гематит Fe2O3, % | – | – | – | 2 | – | 2 |
Кальцит CaCO3, % | 4 | 3 | – | – | – | |
Шпинель MgAl2O4, % | 6 | 3 | – | 4 | 5 | – |
МагнезиоферритMgFe2O4, % | – | – | – | – | 3 | – |
Оптические исследования шлифованной поверхности образцов (рис. 1) выполняли на микроскопе Nikon SMZ 1270, обработка изображений выполнена с применением программы NIS-Elements.
Электронно-микроскопические исследования методом РЭМ/ЭРМ проведены на растровом электронно-ионном микроскопе Versa при ускоряющем напряжении 30 кВ. Выполнен полуколичественный элементный анализ состава глиняной основы и включений (табл. 2), а также построены карты распределения элементов в приповерхностном слое (рис. 2 и 3). Исследования ПРЭМ/ЭРМ выполняли на просвечивающем электронном микроскопе Osiris при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для исследования отбирали фрагменты глиняной основы без включений. Анализ катионного состава проводили в зонах совпадающего присутствия Si и Al (табл. 3), пример карт распределения элементов в микрообразцах представлен на рис. 4.
Таблица 2.
Образец | ЭК1 | ЭК2 | ЭК3 | ЭК4 | ЭК5 | ЭК6 |
---|---|---|---|---|---|---|
Анализ включений по данным ОМ и ЭРМ | ||||||
Прозрачное(Si) | 6.3 | 8 | 5.6 | 5.3 | 7.3 | 5 |
Белое (Ca) | 6.2 | 6 | 1.8 | 5 | 10 | |
Темное (Fe) | 16 | 13.6 | 2 | 5.7 | 1.8 | |
Шамот (Si/Al) | 9.2 | 16.4 | 18 | |||
Общая площадь (%) | 28.5 | 27.6 | 18.6 | 32.4 | 27.1 | 15 |
Средний химический состав включений по данным РЭМ (прозрачное/светлое/темное) | ||||||
C | 12.5 9.6 12.9 |
5.5 1.7 11.5 |
3.9 7.7 2.9 |
5.2 2.7 5.4 |
18.8 – 6.2 |
10.8 11.9 – |
O | 45.0 42.0 24.9 |
44.6 33.1 26.1 |
47.1 43.7 35.0 |
41.0 26.7 16.2 |
35.3 – 13.3 |
44.2 36.0 – |
Al | 1.0 3.5 3.4 |
1.5 9.4 4.7 |
4.4 2.3 7.1 |
7.7 12.0 6.3 |
3.2 – 5.9 |
0.9 8.5 – |
Si | 39.0 12.6 7.1 |
45.7 21.4 9.0 |
38.5 4.1 14.7 |
39.2 26.9 12.8 |
37.8 – 14.3 |
42.3 20.6 – |
Ca | 0.4 28.1 1.8 |
0.05 24.2 0.4 |
2.5 40.1 5.7 |
0.1 22.8 0.9 |
1.3 – 0.9 |
0.9 13.4 – |
Fe | 0.7 2.6 47.0 |
1.0 7.2 45.7 |
2.2 1.3 28.9 |
4.3 6.8 53.1 |
2.0 – 55.9 |
0.6 7.9 – |
Mg | – – 0.7 |
– 0.6 0.9 |
– 0.4 1.0 |
– 0.7 1.4 |
– – 0.7 |
– 0.5 – |
K | 0.3 0.4 0.7 |
0.5 1.4 1.0 |
1.5 0.4 1.9 |
2.4 2.0 1.8 |
1.2 – 0.8 |
0.3 0.8 – |
Na | – – 0.8 |
– 0.7 0.6 |
– 0.6 0.6 |
– – 1.4 |
– – 0.5 |
– 0.2 – |
Ti | 0.03 – 0.2 |
– 0.2 0.1 |
– – 0.2 |
– 0.7 0.7 |
0.1 – 0.6 |
– 0.3 – |
Mn | – – 1.3 |
– – 0.9 |
||||
Cl | – 1.1 – |
|||||
P | – 0.1 0.1 |
– 0.3 – |
||||
Sn | – 0.9 – |
– 1.0 – |
0.2 – – |
Таблица 3.
Химический элемент | Образцы | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
ЭК1 | ЭК2 | ЭК3 | ЭК4 | ЭК5 | ЭК6 | |
Na | 1.7 | 1.5 | 1.2 | 2.6 | 2.8 | 1.4 |
0.4 | 1.0 | 0.7 | 1.1 | 0.6 | 0.7 | |
Mg | 4.1 0.5 |
4.3 0.7 |
1.3 1.1 |
2.1 1.1 |
3.7 0.8 |
1.9 0.7 |
Mn | 0.1 – |
0.18 – |
0.03 – |
0.01 – |
0.17 – |
0.17 – |
Cl | 0.03 – |
0.02 – |
0.08 – |
0.15 – |
0.15 – |
0.13 – |
K | 3.5 2.4 |
2.8 4.2 |
12.1 2.4 |
9.1 3.7 |
6.8 3.6 |
9.7 3.2 |
Ca | 6.9 4.4 |
2.5 1.9 |
8.3 8.7 |
1.1 0.9 |
1.7 1.0 |
7.6 7.0 |
Ti | 0.2 0.4 |
0.3 0.7 |
0.1 0.3 |
0.2 0.6 |
0.2 0.7 |
0.1 0.5 |
Fe | 10.5 4.4 |
14.9 4.5 |
1.6 5.8 |
4.3 6.1 |
9.5 7.2 |
4.5 5.1 |
Al | 32.2 7.7 |
30.8 10.9 |
28.3 11.2 |
26.8 12.0 |
32.4 11.3 |
31.3 10.9 |
Si | 41.1 16.6 |
42.8 25.7 |
47.3 20.6 |
53.9 28.9 |
42.9 27.4 |
43.6 22.7 |
O | – 36.3 |
– 41.9 |
– 43.6 |
– 38.5 |
– 34.8 |
– 38.0 |
C | – 27.0 |
– 8.5 |
– 6.2 |
– 7.2 |
– 12.7 |
– 11.2 |
Отношение Al/Si | 0.78 0.46 |
0.72 0.42 |
0.60 0.54 |
0.50 0.41 |
0.76 0.41 |
0.72 0.48 |
Для определения количества примесей (табл. 2) выполнен совместный анализ ОМ-изображений и карт распределения элементов, полученных методом РЭМ/ЭРМ. С помощью программы ImageJ (NIST) исходные изображения карт распределения элементов были бинаризованы. Области на картах РЭМ/ЭРМ, соответствующие определенному виду включений, были выделены по контрасту с помощью пороговых функций с последующим вычислением площади этих областей.
Исследования микроэлементного состава образцов керамики проведены методом МС-ИСП с помощью масс-спектрометра iCapQ-с ThermoScientific. Образцы растворяли до концентрации основы 0.1 г/л по методике [12]. Для измерения интенсивности были выбраны самые распространенные изотопы определяемых аналитов, свободные от изобарных наложений. Коррекцию полиатомных наложений осуществляли с помощью реакционно-столкновительной ячейки. Для контроля влияния матричного эффекта использовали внутренний стандарт, раствор Bi и In (2 ppb). Калибровка, элементный анализ и коррекция спектральных наложений были выполнены в программе QTegraThermoFisher.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы для определения минералогического состава фрагменты черепицы были изучены методом РФА. Качественный РФА по положению наиболее интенсивных дифракционных максимумов позволил определить основные кристаллические фазы. Их соотношение в образцах уточнено методом Ритвельда (табл. 1). Итоговые факторы уточнения профилей не превышали 6% для каждого образца. Согласно полученным данным среди изученных объектов нет абсолютно идентичных, но все они в большом количестве содержат кварц и полевые шпаты (альбит–анортит, микроклин). Высокое содержание кварца в образцах (до 74 мас. %) может свидетельствовать о более грубой технике изготовления черепичной керамики по сравнению с амфорной и кухонной тарой. Различия минерального состава образцов позволяют условно разделить их на две группы: образцы ЭК1, ЭК2, ЭК4 и ЭК5, которые отличаются присутствием шпинели (3–6 мас. %), а образцы ЭК3 и ЭК6 – наличием мусковита (15–23 мас. %). Еще один минерал группы шпинели – магнезиоферрит, найден только в образце ЭК5 (3%). В количестве 2 мас. % в образцах ЭК3 и ЭК6 обнаружен гематит. Отметим, что присутствие кальцита (3–4 мас. %) в образцах ЭК1 и ЭК3 может свидетельствовать о низкой (до 650°С) температуре обжига эски-керменской черепичной керамики, однако для однозначной оценки технологии изготовления требуется исследование большей серии артефактов. Стоит принять во внимание, что из-за большого количества аморфных и плохо кристаллизованных фаз часть пиков на дифрактограммах не может быть корректно интерпретирована и что образцы могут содержать и другие минералы как в виде отдельных включений, так и в составе глиняной матрицы.
Исследования поверхности образцов методами ОМ, РЭМ и ЭРМ (рис. 2, 3) позволили проанализировать количество и химический состав включений (табл. 2). В образце ЭК5 не обнаружено в значимом для анализа количестве белых включений, а в образце ЭК6 – темных. Результаты РЭМ-исследований включений показывают достаточно существенный разброс составов для включений одного цвета – прозрачных, светлых и темных (табл. 2). Относительно небольшие прозрачные включения, наблюдаемые во всех образцах, преимущественно состоят из кремния, что соответствует фазе кварца (табл. 1), хотя в образцах ЭК1, ЭК5 и ЭК6 в таких включениях наблюдается относительно высокое содержание углерода (10.8–18.8%). Наиболее крупные темно-коричневые включения, обнаруженные в образцах ЭК3, ЭК4 и ЭК5, в основном содержат алюминий и кремний, что в сочетании с анализом цвета и морфологии позволяет однозначно классифицировать их как шамот. В образцах ЭК3 и ЭК6 наблюдаются малые темные включения, часто совпадающие с положением белых включений, и включения, содержащие Fe, вероятно, соответствующие фазе гематита, обнаруженной методом РФА в данных образцах. В образце ЭК5 отдельные темные железосодержащие включения коррелируют с увеличением флуоресцентного сигнала от Mg, что соотносится с идентифицированной в этом образце фазой магнезиоферрита. Не всегда идентифицируемое увеличение содержания кальция связано с белыми включениями (кальцитом), во всех образцах идентифицированы фазы полевых шпатов ряда альбит–анортит, причем в состав анортита входит Ca.
Анализ содержания примесей (включений) различных цветов показал, что образцы ЭК1 и ЭК2 имеют практически совпадающие характеристики по всем примесям. В образцах ЭК3 и ЭК4 при общем совпадающем составе примесей наблюдается существенное (почти в 2 раза) различие в содержании шамота, железо- и кальцийсодержащих включений, а также в суммарном содержании примесей. Образцы ЭК5 и ЭК6 имеют совершенно разные характеристики: в ЭК5 не обнаружено белых кальцийсодержащих включений, а в ЭК6 не наблюдаются темные железосодержащие включения и шамот.
Химический состав глиняной основы изучали на шлифах методом РЭМ/ЭРМ и для исключения влияния на флуоресцентный сигнал включений под слоем глины на микропробах глиняной основы методом ПЭМ/ПРЭМ с ЭРМ (табл. 3). Высокая локальность методов электронной микроскопии, с одной стороны, позволяет анализировать зоны, не содержащие включений, с другой – приводит к значительным расхождениям состава в различных областях образца. Поэтому данные о химическом составе глиняной матрицы усреднялись по трем измерениям. В результате исследований выявлена значительная неоднородность глиняной основы по катионному составу, а именно, по содержанию K, Mg, Ca, Fe.
На рис. 4 в качестве примера представлены карты распределения элементов в глиняной основе образца ЭК3, полученные методом ПРЭМ/ЭРМ. В области микропробы, содержащей Al и Si, т.е. являющейся глиняной основой, фиксируются: содержание K в выделенной области; неоднородное распределение Mg, Ca и Fe; однородное распределение Mn, Na и Cl.
В других микрообразцах глиняной основы наблюдаются следующие закономерности распределения элементов:
– распределение K по объему в образцах ЭК1 и ЭК4 неравномерно (присутствуют области повышенной концентрации), а в образцах ЭК5, ЭК6 – равномерно;
– распределение Mg и Ca неоднородно (рис. 4);
– Fe имеет неоднородное распределение по объему микрообразцов, в том числе выделяется в виде отдельных наночастиц размером ∼50–200 нм. Следует отметить, что в образцах ЭК2, ЭК4 и ЭК5 области с повышенной концентрацией железа также имеют высокое содержание Al и Mg;
– Ti распределен в виде отдельных наночастиц размером 10–500 нм;
– Mn, Na и Cl локализуются равномерно по всему объему глиняной основы в виде частиц размером порядка 20 нм.
Обнаруженные особенности состава глины образцов могут быть вызваны как индивидуальными характеристиками использованных глинистых месторождений, так и возможным смешением глины из нескольких источников.
На заключительном этапе работы методом МС-ИСП определено содержание 51 элемента в составе керамических фрагментов (табл. 4). Анализ показал присутствие во всех образцах большого количества примесей, традиционно определяемых в изделиях из глины: Ti (0.4–0.6%), Na (0.075–0.15%), Mn (0.02–0.15%), Fe (3.1–4.1%), Mg (0.001–0.07%), Ba (0.004–0.02%), Zn (0.009–0.01%). По данной группе элементов можно условно выделить образец ЭК6, в котором содержание Mg (0.0013%), Sr(0.0012%) и Ba (0.004%) существенно ниже, чем в остальных образцах, а также наименьшее среди всех образцов содержание Ce (0.0005%) и РЗЭ (0.006%). В то же время в нем отмечается пятикратно повышенное содержание бора. Во всех образцах выявлено присутствие Ni, Cu, As, Sr, Zr, Ce, Pb, U. Так, образцы ЭК3 и ЭК4 отличаются крайне малым содержанием As на фоне самого высокого в серии содержания Ti (0.06%). Образец ЭК5 отличается от остальных самым высоким (на порядок) содержанием Mn (0.145%), а также повышенным содержанием Sr, Ba, Ce, Nd, Pr, Gd, Pb, что сильно выделяет его на фоне остальных образцов серии. По данным РФА наличие большого количества магния в образце ЭК5 согласуется с присутствием шпинели и магнезиоферрита. По содержанию редкоземельных элементов (РЗЭ) в единую группу можно выделить образцы ЭК1, ЭК2 и ЭК5, схожие по концентрации таких РЗЭ, как Ce, Nd, Sm, Gd, Er. Статистический анализ всего массива данных МС-ИСП по методу Варда (рис. 3) позволил объединить образцы в две группы: группа 1 – ЭК1 и ЭК2, группа 2 – ЭК3 и ЭК4, и вне групп – образцы ЭК5 и ЭК6.
Таблица 4.
ПО | ЭК1 | ЭК2 | ЭК3 | ЭК4 | ЭК5 | ЭК6 | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Li | 0.0762 | 61.8932 | 59.3023 | 73.9933 | 72.4557 | 58.0894 | 50.3994 |
Be | 0.0035 | 1.9840 | 1.8695 | 2.4329 | 2.7134 | 2.5732 | 2.2435 |
B | 2.3470 | <ПО | <ПО | 89.1475 | 88.7386 | 66.8252 | 305.6040 |
Na | 8.1386 | 1094.6490 | 1024.1103 | 1480.9080 | 1446.2323 | 728.8989 | 1336.9416 |
Mg | 3.1498 | 531.8443 | 514.4339 | 261.6019 | 288.4578 | 660.3732 | 13.0082 |
Ca | 2.4736 | 392.8202 | 383.5558 | 328.7021 | 335.7526 | 425.2794 | 161.5184 |
Sc | 3.7918 | 76.5164 | 71.0575 | 84.1785 | 84.2070 | 51.0669 | 54.1903 |
Ti | 1.2988 | 4191.1206 | 3777.8499 | 6039.6469 | 6030.6995 | 3667.4928 | 3848.5292 |
V | 4.5399 | 106.5133 | 95.8939 | 135.7891 | 135.5366 | 95.5938 | 81.1642 |
Cr | 5.0442 | 95.2356 | 91.5847 | 108.3885 | 107.6656 | 122.7018 | 96.2672 |
Mn | 3.3794 | 244.8626 | 234.6991 | 285.3207 | 285.4859 | 1460.7868 | 286.2495 |
Fe | 9.4387 | 34 707.95 | 31 766.32 | 41 954.78 | 40 448.88 | 39 303.73 | 33 819.16 |
Co | 0.0343 | 14.4032 | 13.6171 | 17.6524 | 16.7789 | 19.3113 | 14.3604 |
Ni | 0.5494 | 48.3938 | 45.4826 | 58.8980 | 57.2449 | 62.7318 | 49.2854 |
Cu | 0.5389 | 32.2827 | 30.9566 | 40.4061 | 39.4036 | 59.1477 | 68.3551 |
Zn | 5.5059 | 102.4041 | 98.5249 | 88.6697 | 87.2861 | 102.5061 | 102.2855 |
Ga | 0.1097 | 17.9415 | 17.2025 | 22.6016 | 22.3300 | 20.5730 | 19.6939 |
Ge | 0.0834 | 8.9086 | 8.8166 | 9.9278 | 10.2690 | 11.0555 | 9.6158 |
As | 0.1990 | 11.0470 | 9.6315 | 2.9967 | 4.0582 | 10.5604 | 10.2951 |
Rb | 0.0673 | 23.2930 | 22.1441 | 17.4199 | 18.4216 | 28.0522 | 13.4630 |
Sr | 0.1291 | 52.7169 | 50.3465 | 35.9668 | 37.4124 | 129.2143 | 12.4457 |
Y | 0.0125 | 0.3935 | 0.5449 | 0.5698 | 0.5240 | 0.3947 | 0.0711 |
Zr | 0.3803 | 37.0254 | 34.6021 | 48.0263 | 47.4822 | 49.8575 | 41.0535 |
Nb | 0.1706 | 12.8300 | 12.3527 | 16.6448 | 16.9532 | 11.1049 | 13.0290 |
Mo | 0.1787 | 0.8976 | 0.7755 | <ПО | <ПО | <ПО | <ПО |
Ag | 0.1926 | 11.4744 | 11.1129 | <ПО | <ПО | <ПО | <ПО |
Cd | 0.0640 | 1.1459 | 1.0492 | 1.4283 | 2.0495 | 1.6829 | 1.4283 |
Cs | 0.0036 | 0.6473 | 0.6310 | 0.9462 | 0.9515 | 0.3724 | 0.4818 |
Ba | 3.8585 | 138.2455 | 131.8066 | 110.8347 | 103.7296 | 155.5412 | 40.9871 |
La | 0.0874 | 1.2448 | 2.4677 | 0.6587 | 0.7399 | 2.3832 | <ПО |
Ce | 0.1632 | 26.0051 | 28.2715 | 10.6617 | 10.8404 | 33.9257 | 5.3616 |
Pr | 0.1155 | 0.3761 | 0.4160 | <ПО | 0.2630 | 0.6197 | <ПО |
Nd | 0.7419 | 1.5315 | 1.6800 | <ПО | <ПО | 2.0666 | <ПО |
Sm | 0.0086 | 0.3371 | 0.3728 | 0.1933 | 0.2144 | 0.3713 | 0.0273 |
Eu | 0.0021 | 0.0777 | 0.0836 | 0.0592 | 0.0623 | 0.0837 | 0.0128 |
Gd | 0.0202 | 0.4495 | 0.4626 | 0.2784 | 0.2846 | 0.5117 | 0.0587 |
Tb | 0.0018 | 0.0335 | 0.0362 | 0.0259 | 0.0444 | 0.0366 | <ПО |
Dy | 0.0069 | 0.1568 | 0.1571 | 0.2068 | 0.1561 | 0.1867 | 0.0199 |
Ho | 0.0014 | 0.0246 | 0.0284 | 0.0258 | 0.0256 | 0.0347 | 0.0037 |
Er | 0.0135 | 0.0823 | 0.0875 | 0.0578 | 0.0933 | 0.1049 | <ПО |
Tm | 0.0036 | 0.0082 | 0.0121 | 0.0114 | 0.0100 | 0.0118 | <ПО |
Yb | 0.0084 | 0.0711 | 0.0557 | 0.1677 | 0.1176 | 0.1715 | <ПО |
Lu | 0.0018 | 0.0085 | 0.0079 | 0.0218 | 0.0111 | 0.0138 | <ПО |
ƩРЗЭ | 4.9811 | 107.3173 | 105.7420 | 97.1179 | 97.5940 | 91.9842 | 59.7457 |
Hf | 0.1346 | 1.1904 | 1.1224 | 1.8955 | 1.4884 | 1.5697 | 1.3823 |
Ta | 0.1939 | 0.8364 | 0.8146 | 1.0859 | 1.0812 | 0.7926 | 0.7724 |
W | 0.1747 | 1.8966 | 1.8463 | 2.1702 | 2.3135 | 1.7749 | 1.8606 |
Tl | 0.0205 | 0.5521 | 0.4889 | 0.7877 | 0.8060 | 0.7288 | 0.5322 |
Pb | 0.0694 | 14.6694 | 14.3974 | 15.2727 | 15.4771 | 30.6723 | 24.8223 |
Th | 0.6900 | 1.7695 | 1.7369 | 1.5396 | 1.5725 | 1.7005 | <ПО |
U | 0.0116 | 1.2897 | 1.2527 | 1.9680 | 2.0299 | 1.9701 | 1.8098 |
На основе результатов, полученных с применением локальных и интегральных методов исследований, можно сделать следующие выводы.
По итогам практически всех видов исследований – ОМ, РЭМ/ЭРМ, РФА, МС-ИСП – образцы ЭК1 и ЭК2 (относящиеся к подгруппам Iа и Iб эски-керменской классификации соответственно) имеют совпадающие характеристики и могут быть объединены в одну группу. По данным [6] сколы черепиц групп Iа и Iб очень похожи, в большинстве случаев эти черепицы различаются морфологически. В подгруппу Iа объединены стандартные керамиды с достаточно устойчивыми морфологическими признаками, а именно – сходной общей формой и профилем бортиков [6]. Технологическое и морфологическое однообразие керамид группы Iа позволило сделать вывод о том, что они были произведены в одной керамической мастерской и при их изготовлении соблюдались определенные нормы и традиции. Согласно данным, полученным в ходе раскопок Эски-Керменского квартала, черепица группы Iа относится к последнему ремонту кровель его помещений и может быть предварительно датирована концом XII–XIII вв. [14]. Основываясь на сходстве характеристик подгрупп Iа и Iб, выявленном в настоящей работе, можно предположить, что черепица подгрупп Iб производилась в том же регионе и, возможно, в том же производственном центре, только в более раннее время, предположительно, в XI–XII вв.
Образцы ЭК3 и ЭК4 имеют схожий набор включений, наблюдаемых в ОМ, близкий микропримесный состав по данным МС-ИСП и могут быть объединены в одну группу. Вместе с тем по данным РФА эти образцы различаются по минералогическому составу, а именно: в образце ЭК3 присутствуют фазы мусковита и кальцита, а в образце ЭК4 – гематита и шпинели. Эти образцы существенно различаются по содержанию в глиняной основе K, Na, Mg, Ca, Fe. Различия минералогического состава и количественного содержания примесей в данных образцах подтверждают разделение черепиц на группы II и III по эски-керменской классификации. Вероятно, при их производстве использовали глину из разных слоев или из разных глинищ. Однако использование одних и тех же примесей (отощителей) может свидетельствовать о близких традициях, которым следовали гончары при замесе керамического теста. Предположительно черепицы групп II и III относятся к одному хронологическому периоду – XI–XII вв.
Значительно отличающимися друг от друга и от выделенных групп выглядят образцы ЭК5 и ЭК6, относящиеся к IV группе по эски-керменской классификации и группе 1 по херсонесской классификации соответственно. Различия наблюдаются по содержанию примесей, катионному составу глины и данным РФА. Эти результаты могут свидетельствовать о том, что черепицы этих групп производились в разных производственных центрах (возможно, в различных геологических условиях) с разными рецептурами керамического теста. Исследования керамического материала из нескольких закрытых комплексов Эски-Кермена позволяют также говорить о том, что эти группы черепиц появились на Эски-Кермене в разное время, а именно: керамиды группы IV в открытом квартале использовались в XI–XIII вв., а черепицы группы 1 по херсонесской классификации появляются там не ранее самого конца XII–XIII вв. [14].
Таким образом, обнаруженная на городище Эски-Кермена строительная керамика отличается большим разнообразием. В настоящее время нет данных, позволяющих предполагать наличие производства черепицы в самом городе, существовавшем на плато Эски-Кермена или в его ближайшей округе. Скорее всего вся черепица была привезена в город в разное время из нескольких производственных центров Юго-Западного Крыма, местонахождение которых может быть выявлено с помощью дальнейших комплексных совместных археологических и физико-химических исследований.
В результате применения комплексного естественно-научного подхода к исследованию керамики из Эски-Кермена определены характерные особенности глиняной основы и включений. Сравнительный анализ полученных данных подтвердил эски-керменскую классификацию черепицы, предложенную археологами. Представленная работа является частью большой серии работ по изучению керамических материалов, найденных при раскопках на п-ове Крым, для последующего формирования атласа крымской керамики.
Авторы выражают благодарность А.И. Айбабину и Э.А. Хайрединовой за предоставленные образцы керамики для исследований.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант офи-м № 17-29-04201) в части комплексного исследования керамических артефактов, Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части развития методов рентгеновской и электронно-микроскопической диагностики для материаловедения и госзадания Минобрнауки РФ № FZEG-2017-0010 в части проведения раскопок на плато Эски-Кермен.
Список литературы
Айбабин А.И.// МАИЭТ. 2014. Вып. XIX. С. 240.
Айбабин А.И.// МАИЭТ. 2018. Вып. XXIII. С. 277.
Завадская И.А. // МАИЭТ. 2008. Вып. XIV. С. 291.
Завадская И.А. // Труды Государственного Эрмитажа. 2010. Вып. LIII: Архитектура Византии и Древней Руси IX–XII веков. Материалы международного семинара 17–21 ноября 2009 года. С. 254.
Завадская И.А. // МАИЭТ. 2015. Вып. XX. С. 213.
Завадская И.А. // МАИЭТ. 2017. Вып. XXII. С. 158.
Завадская И.А. // Материалы по археологии и истории античного и средневекового Крыма (МАИАСК). 2017. Вып. 9. С. 145.
Waksman S.Y., Romanchuk A.I. // Çanak, Late Antique and Medieval Pottery and Tiles in Mediterranean Archaeological Contexts / Eds. Böhlendorf-Arslan B. et al. Byzas: Veroffentlichungen des Deutschen Archäologischen Instituts Istanbul 7. İstanbul: Yayinlari, 2007. P. 383.
Магда А.В., Дикий Н.П., Медведева Е.П., Шляхов Н.А. // Древности-1994. Харьковский историко-археологический ежегодник. Харьков: АО “Бизнес Информ”, 1994. С. 164.
Сарновски Т. // МАИЭТ. 2005. Вып. XI. С. 119.
Мандрыкина А.В., Хмеленин Д.Н., Колобылина Н.Н. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 832.
Антипин А.М., Кварталов В.Б., Светогоров Р.Д. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 3. С. 484.
Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. № 5. S. 345.
Завадская И.А., Голофаст Л.А. // МАИЭТ. 2018. Вып. XXIII. С. 305.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография