Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 489-494

ВВЕДЕНИЕ

Широкий спектр функциональных свойств и высокая совместимость с традиционными полупроводниковыми материалами делают тонкие пленки оксида цинка весьма перспективным материалом для различных приложений микро- и оптоэлектроники [1–8].

Среди многочисленных методов формирования поликристаллических пленок ZnO наиболее широкое применение нашли различные модификации магнетронного распыления [9, 10] и химического осаждения (газотранспортный синтез, атомно-слоевое осаждение, спрей-пиролиз) [11–13]. При очевидных преимуществах метода магнетронного распыления (высокая степень контроля процесса и простота масштабирования метода от лабораторных условий до промышленного применения) основным его недостатком является характерная бомбардировка растущей поверхности пленки ZnO заряженными частицами. Индуцируемые бомбардировкой дефекты приводят к неоднородности физических свойств по поверхности пленки и общему снижению структурного совершенства пленки [14, 15]. В свою очередь, методы химического осаждения в условиях, близких к равновесным, с относительно высокой скоростью позволяют получать совершенные пленки ZnO c приемлемыми для оптоэлектронных применений свойствами [16, 17].

Анализ результатов многочисленных исследований процессов формирования слоев ZnO на различных подложках показывает решающее влияние начальной стадии зарождения на структуру и свойства слоев [8, 13, 18–20]. В [8] показано, что при магнетронном синтезе слоев ZnO : Ga увеличение содержания галлия в составе потока реагентов на начальной стадии осаждения способствует ускорению процессов формирования и коалесценции зародышей и, как следствие, росту кристаллического совершенства слоев, формируемых на подслоях с увеличенным содержанием примесной компоненты. В [21] показано, что увеличение содержания атомарного цинка в составе потока реагентов в определенном диапазоне температур подложек (200–500°С) приводит к увеличению длины миграции осаждаемых атомов на поверхности роста и подавлению процесса формирования столбчатых структур. Наблюдаемый эффект аналогичен механизму увеличения поверхностной подвижности адатомов при молекулярно-лучевой эпитаксии нитридов алюминия и галлия в режиме “избыток металла” [22, 23].

В [20, 24] продемонстрировано, что для синтеза эпитаксиальных пленок ZnO высокого структурного и оптического качества методами химического осаждения необходимо повышать температуру синтеза. Ранее авторами было показано, что высокотемпературное формирование эпитаксиальных слоев ZnO в обратимой реакции ZnO + + H₂ ↔ Zn + H₂O может протекать лишь при условии предварительного осаждения подслоя при температурах ниже 400°С [25]. В свою очередь, было продемонстрировано, что использование предварительно нанесенных буферных подслоев ZnO на подложках Si улучшает кристаллическое и оптическое качество основного слоя ZnO [26], наблюдаются снижение макронапряжений [17] и рост адгезии [27].

В настоящей работе предпринята попытка определения общих закономерностей зарождения и роста слоев ZnO на окисленном кремнии при магнетронном и газотранспортном осаждении в присутствии паров цинка.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Все слои оксида цинка, рассматриваемые в работе, синтезированы на подложках из термически окисленного с поверхности кремния КЭФ размером 25 × 10 × 0.5 мм³. Часть слоев получена в установке “МАГНЕТРОН” (г. Воткинск, Россия) методом магнетронного распыления на постоянном токе металлокерамической мишени ZnO–Zn (содержание металлической фазы 30 мол. %) при следующих режимах: давление рабочего газа (Ar) 0.1 Пa, ток разряда 600 мА, расстояние мишень–подложка 10 см. Температура подложки варьировалась от 150 до 800°С. Суммарное время напыления составляло 60 мин.

Другая часть слоев получена методом химического газового транспорта в проточном реакторе пониженного давления (ПРПД) с использованием реакции ZnO + H₂ ↔ Zn + H₂O [27, 28].

Газофазное осаждение слоев ZnO на чистые подложки и подложки с подслоем ZnO, предварительно нанесенным методом магнетронного распыления, осуществлялось в едином цикле при следующих условиях: температура в зоне испарения 740°С, в зоне осаждения – 670°С, давление газа-носителя (H₂) 2000 Па при расходе 5 см³/мин.

Морфологию поверхности и сколов тонкопленочных образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM Leo-1450, Карл Цейсс, Германия). Фазовый состав и структурные свойства выращенных пленок исследовали с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра PANalytical Empyrean Series 2 с длиной волны излучения (CuK_α) λ = = 0.15418 нм в диапазоне углов 2θ от 25° до 75° с шагом 0.02°. Параметр кристаллической решетки с рассчитывали из положения рефлекса 004 ZnO, а область когерентного рассеяния (ОКР) оценивали по данным рефлекса 002 ZnO.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано, что в случае распыления металлокерамической мишени при температуре подложки выше 100°C избыточный цинк, присутствующий в составе потока реагентов к подложке, не встраивается в растущую пленку. В результате формируется прозрачная в видимом диапазоне пленка без самостоятельной фазы металлического цинка [29].

Данные рентгеновской дифракции (XRD) слоев ZnO, синтезированных методом магнетронного распыления металлокерамической мишени при температурах подложки до 450°С, показывают наличие явно выраженной текстуры (рис. 1). На XRD-спектрах слоев, синтезированных при 150 и 450°С, помимо рефлекса 111 монокристаллической подложки кремния присутствуют только два рефлекса – 002 и 004 ZnO в области углов 2θ = 34° и 72° соответственно. Также видно, что попытка синтеза пленки при 800°С (спектр 3 на рис. 1) на подложке Si не привела к осаждению слоя.

Рис. 1.

Дифрактограммы тонкопленочных образцов, осажденных методом магнетронного распыления при температурах 150 (1), 450 (2), 800°С (3), а также образца, полученного при 800°С на подслое, предварительно нанесенном при температуре 150°С (4). На вставках 1'–4' приведены соответствующие СЭМ-микрофотографии поверхностей тонкопленочных образцов.

На вставках рис. 1 приведены данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Слои, синтезированные при 150°С, имеют достаточно развитую поверхность, что свидетельствует о росте пленки по баллистическому механизму осаждения из-за ограниченной подвижности адатомов [30]. Увеличение температуры до 450°С приводит к росту миграционной способности частиц на поверхности и соответствующей этому гладкой поверхности сформированной пленки. Дальнейшее увеличение температуры до 800°С приводит к тому, что скорость роста слоев снижается практически до нуля из-за увеличения вероятности десорбции частиц с поверхности подложки; на ее поверхности обнаруживаются лишь многочисленные островковые зародыши с латеральным размером до 100 нм без признаков кристаллической огранки.

С целью получения пленки при 800°С использованы подложки Si с предварительно нанесенным при 150°С подслоем ZnO толщиной примерно 200 нм. Как видно из рис. 1 (спектр 4), наличие такого подслоя способствует дальнейшему формированию пленки при высокой температуре синтеза (800°C). В соответствующем обзорном спектре присутствуют узкие и интенсивные рефлексы, соответствующие отражению от семейства плоскостей (00l) ZnO. По данным СЭМ (вставка 4' рис. 1) синтез пленки ZnO при 800°С с использованием подслоя обеспечивает формирование слоев с относительно гладкой поверхностью.

Анализ формы и положения профилей рефлексов 002 ZnO показывает, что увеличение температуры синтеза слоев от 150 до 450°С сопровождается ростом интенсивности рефлекса 002 ZnO и его смещением в область больших 2θ (рис. 2а), что обусловлено снижением содержания междоузельного цинка в кристаллитах ZnO, уменьшением макронапряжений в пленках и ростом их структурного совершенства [17, 31]. Этому способствует увеличение подвижности осаждаемых атомов цинка на поверхности роста. Отметим составной характер рефлекса 002 ZnO в слоях, нанесенных при 800°С на подложку с подслоем. Он образован суперпозицией низкотемпературного нестехиометричного подслоя и слоя, синтезированного при высокой температуре. В таблице обобщены результаты обработки данных XRD для всех синтезированных образцов. С ростом температуры синтеза наблюдаются уменьшение параметра c кристаллической решетки ZnO, приближающегося к табличному значению (PDF № 00-036-1451), и увеличение ОКР D₀₀₂. Наибольшим кристаллическим совершенством обладает пленка, синтезированная при максимальной температуре с использованием предварительно нанесенного подслоя. На рис. 2б–2г приведены микрофотографии сколов пленок, синтезированных при 150, 450°С на подложке Si и при 800°С на подложке с подслоем. Все пленки ZnO, включая образец, осажденный на подслое, имеют столбчатую структуру. Меньшая толщина пленки, осажденной при 800°С на подслой, свидетельствует о низкой скорости роста и приближении процесса роста к равновесным условиям.

Рис. 2.

Профили рефлексов 002 ZnO образцов, синтезированных при температурах 150°С (1), 450°С (2), и образца, полученного при 800°С на подслое (3) (а). На вставке показана увеличенная область рефлексов вблизи фонового уровня. СЭМ-микрофотографии поперечных сколов тонкопленочных образцов, синтезированных при температурах 150°С (б), 450°С (в), и образца, полученного при 800°С на подслое (г).

Исследование процесса синтеза пленок ZnO из потока паров цинка и окислителя на подложках кремния в условиях, приближенных к равновесным, с использованием газотранспортной реакции ZnO + H₂ ↔ Zn + H₂O также показало, что при высоких температурах синтеза в зоне осаждения ПРПД формирования сплошного слоя ZnO на чистой подложке кремния не наблюдается. Согласно данным оптической микроскопии (рис. 3а) на подложке при температуре в зоне роста 670°С происходит формирование островковых зародышей ZnO в локальных областях (на дефектах, посторонних включениях) и их разрастание без коалесценции. В аналогичных условиях на подложке Si с предварительно сформированным магнетронным распылением подслоем ZnO (температура подложки 300°С, толщина 300 нм) наблюдается формирование сплошного слоя толщиной около 1 мкм (рис. 3б, 3в). На поперечном сколе синтезированной структуры наблюдается четкая граница между подслоем ZnO, нанесенным магнетронным распылением, и основной пленкой ZnO, выращенной химическим осаждением в условиях, приближенных к равновесным. Отметим существенную разницу в поперечном размере столбов для магнетронной пленки, выращенной в условиях, далеких от равновесных, и пленки, синтезированной в ПРПД.

Рис. 3.

Оптическая микрофотография образца, полученного химическим осаждением в ПРПД без предварительно сформированного подслоя (а); СЭМ-микрофотографии поверхности (б) и поперечного скола (в) тонкопленочного образца, полученного в ПРПД на подложке с подслоем ZnO, предварительно сформированным магнетронным распылением.

На рис. 4 приведены дифрактограммы магнетронного подслоя ZnO и сформированной двухслойной структуры ZnO. Видно, что основной слой в двухслойной структуре, полученный химическим осаждением, также является текстурированным с ориентацией оси с перпендикулярно поверхности роста. Заметное смещение рефлекса 002 ZnO в область больших углов 2θ по сравнению с положением в подслое обусловлено высокотемпературной десорбцией избыточного цинка и формированием стехиометричных слоев. Оценка размеров ОКР показала, что при химическом осаждении размер кристаллитов достигает больших значений (табл. 1), что находится в согласии с данными СЭМ.

Рис. 4.

Обзорные дифрактограммы исходного подслоя ZnO (1) и пленки ZnO, выращенной на данном подслое в ПРПД (2). На вставке – профили рефлекса 002 ZnO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования позволяют сделать выводы об общих закономерностях зарождения слоев ZnO при магнетронном распылении металлокерамических мишеней в инертной атмосфере и в процессе газотранспортного осаждения в потоке водорода:

– синтез слоев ZnO при магнетронном распылении и химическом осаждении при высоких температурах подложки (>500°C) приводит лишь к формированию отдельных центров кристаллизации на поверхности подложки окисленного кремния из-за интенсивной термодесорбции адатомов с поверхности роста;

– создание при температурах до 450°С центров кристаллизации позволяет осуществить последующий рост слоев при температурах вплоть до 800°С;

– создание буферного подслоя с преимущественной базисной ориентацией приводит в последующем высокотемпературном синтезе к формированию пленок с идентичной ориентацией;

– высокотемпературный синтез слоев ZnO на буферных подслоях ZnO обеспечивает формирование слоев в условиях, близких к равновесным, с высоким структурным совершенством.

Работа выполнена в рамках Государственных заданий Института физики Дагестанского федерального исследовательского центра РАН и ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 19-07-00537, 20-02-00373) с использованием оборудования АЦКП ДФИЦ РАН и ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Минобрнауки России (проект RFMEFI62119X0035).