Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 379-383

ВВЕДЕНИЕ

Система Fe/γ-Al₂O₃ проявляет каталитическую активность во многих химических процессах, таких как производство аммиака [1–3] и углеродных нанотрубок [4, 5], в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера–Тропша) [6, 7], в процессах окисления сероводорода в элементарную серу [8], глубокой переработке твердого ископаемого и возобновляемого органического сырья [9], в реакциях риформинга бензинов [10], а также многих других процессах [11]. Таким образом, являясь практически многофункциональной и удобным объектом для приложения мессбауэровской спектроскопии, система Fe/γ-Al₂O₃ может быть использована в качестве модельной.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе проведено исследование с помощью мессбауэровской спектроскопии in situ в условиях, приближенных к реальным условиям работы катализатора, состава системы Fe/γ-Al₂O₃ в атмосфере воздуха, СО и водорода при варьировании температуры в интервале 293–773 K. Состав атмосферы был выбран исходя из того, что аналогичная газовая среда присутствует в тех или иных перечисленных выше каталитических процессах.

Систему готовили методом пропитки из ацетата железа с 30%-ным обогащением по изотопу Fe⁵⁷. Источником служил Co⁵⁷ в матрице Cr активностью 100 мКи. Спектры снимали при комнатной температуре. Изомерные сдвиги (ИС) даны относительно α-Fe.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены мессбауэровские спектры системы Fe/γ-Al₂O₃, а в табл. 1 – результаты их обработки.

Рис. 1.

Экспериментальные мессбауэровские спектры системы Fe/γ-Al₂O₃ при варьировании атмосферы и температуры с расчетными компонентами, соответствующими различным формам Fe; а, б, в, г, д – в атмосфере воздуха; е, ж, з, и, к – в атмосфере водорода; л, м, н, о, п – в атмосфере оксида углерода; а, е, л – 293 K; б, ж, м – 473 K; в, з, н – 573 K; г, и, о – 673 K; д, к, п – 773 K.

В исходном состоянии спектры представляют собой суперпозицию как минимум двух дублетов, отвечающих двум парамагнитным высокоспиновым формам Fe³⁺ с близкими значениями ИС и различными квадрупольными расщеплениями (КР).

Поскольку в спектрах системы даже при температуре жидкого азота не наблюдается зеемановского сверхтонкого магнитного расщепления, размеры агрегатов Fe³⁺ на γ-Al₂O₃ следует оценивать как не превышающие 5–6 нм.

Можно полагать, что формы Fe$_{1}^{{3 + }}$ и Fe$_{2}^{{3 + }}$ отвечают неэквивалентным положениям ионов железа на носителе (различным конфигурациям ближайшего окружения атомов Fe³⁺). Значения КР свидетельствуют о значительном отклонении окружения атомов железа от сферической симметрии.

При повышении температуры в атмосфере воздуха у обеих форм наблюдаются температурный (доплеровский) ИС и рост значений КР. Но если у формы Fe$_{1}^{{3 + }}$ увеличение КР – только некоторая тенденция, то у формы Fe$_{2}^{{3 + }}$ (с большим КР) рост является более существенным (табл. 1).

Замена атмосферы воздуха на CO при температурах до 373 K не приводит к существенным изменениям. Начиная с 423 K, наблюдается процесс восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺, появляются два высокоспиновых состояния Fe$_{1}^{{3 + }}$ и Fe$_{2}^{{3 + }}$, которые имеют различные ИС и КР. С увеличением температуры относительное содержание (S, %) форм Fe²⁺ растет, а форм Fe³⁺ падает, причем более существенно для формы Fe$_{2}^{{3 + }}$ (табл. 1).

Начиная с 573 K, остается лишь форма Fe$_{1}^{{3 + }}$, относительное содержание которой с повышением температуры продолжает уменьшаться. С повышением температуры для всех форм железа наблюдается доплеровский ИС и для обеих форм Fe²⁺ сильное уменьшение величины КР.

Формы Fe$_{1}^{{3 + }}$ и Fe$_{2}^{{3 + }}$ отвечают неэквивалентным положениям ионов железа на носителе. Форма с большим КР, по-видимому, соответствует поверхностным атомам железа, а с меньшим – более глубоко расположенным. В пользу такого допущения может свидетельствовать существенное различие между температурными зависимостями КР для форм Fe$_{1}^{{3 + }}$, Fe$_{2}^{{3 + }}$ (табл. 1). Так, для высокоспинового состояния Fe³⁺ температурные изменения квадрупольного взаимодействия связаны только с тепловым расширением (тепловыми колебаниями узлов) кристаллической решетки [12]. Поскольку для атомов поверхности средний квадрат смещения перпендикулярно поверхности и вдоль поверхности может в 2 раза и на 30% превышать соответствующие значения для атомов внутри твердого тела [13], то для ионов железа, расположенных ближе к поверхности, можно ожидать более сильной температурной зависимости КР, что и наблюдается для формы Fe$_{2}^{{3 + }}$.

Большее уменьшение относительного содержания формы Fe$_{2}^{{3 + }}$ по сравнению с формой Fe$_{1}^{{3 + }}$ при увеличении температуры в атмосфере CO также является определенным аргументом в пользу того, что именно эта форма расположена ближе к поверхности носителя и поэтому более доступна для CO.

Вероятно, каждой форме Fe²⁺ должен отвечать свой предшественник – соответствующая форма Fe³⁺. Логично предположить, что “поверхностная” форма железа будет иметь в ближайшем окружении меньшее количество атомов кислорода носителя, чем более глубоко расположенная. В этом случае последняя форма будет обладать несколько меньшим изомерным сдвигом за счет более значительного переноса электронной плотности с d-орбитали железа на большее количество координированных атомов кислорода. По-видимому, этот эффект заметнее должен проявляться для форм с состоянием Fe²⁺, чем Fe³⁺, из-за разницы в плотности (количестве) d-электронов и, как следствие, донорной способности.

Действительно, если ИС обеих форм Fe³⁺ мало различаются, то ИС для формы Fe$_{1}^{{2 + }}$ заметно меньше, чем у формы Fe$_{2}^{{2 + }}$ (табл. 1). Следовательно, предшественником формы Fe$_{1}^{{2 + }}$ наиболее вероятно является форма Fe$_{1}^{{3 + }}$, а формы Fe$_{2}^{{2 + }}$ – Fe$_{2}^{{3 + }}$.

Замена атмосферы CO на атмосферу H₂ (водорода) не приводит к существенным качественным различиям, поскольку как таковой механизм восстановления оксидов железа водородом идентичен механизму восстановления оксидов железа СО [14–16]. Вместе с тем наблюдаются некоторые особенности в процессе восстановления системы Fe/γ-Al₂O₃ в атмосфере водорода. В частности, восстановление форм Fe³⁺ начинается при значительно более высокой температуре (рис. 1, табл. 1). Кроме того, восстановление форм Fe³⁺ приводит к их полному исчезновению при 773 K (табл. 1).

Эти особенности, видимо, связаны с различным химическим сродством у CO и H₂ к кислороду. При температурах меньше 1083 K химическое сродство к кислороду выше у CO [14–16], соответственно выше и восстановительная способность.

Исчезновение Fe³⁺ в атмосфере водорода при 773 K, в том числе формы Fe$_{1}^{{3 + }}$, отнесенной к глубоко расположенным от поверхности носителя атомам железа, можно связать с меньшей молекулярной массой и линейными размерами водорода по сравнению с молекулой CO. Разница в параметрах водорода и CO обусловливает большую проникающую способность первого и, как следствие, восстановление всего Fe³⁺ до Fe²⁺ независимо от глубины расположения.

Отметим, что ширина линий для всех обнаруженных форм железа находится в пределах 0.6–0.7 мм/с. Такая ширина, вероятно, связана с тем, что каждая форма железа – суперпозиция близких состояний с близкими мессбауэровскими параметрами, т.е. интегральный спектр формы является суперпозицией подспектров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования показали, что система Fe/γ-Al₂O₃ в зависимости от условий может содержать различные формы железа. Наличие в системе нескольких форм железа указывает на потенциальную возможность образования каталитически активных центров с различными электронными характеристиками и, как следствие, различными каталитическими свойствами (каждая форма катиона железа на носителе может являться специфическим активным центром). Зависимость состава системы от режима восстановления и газовой среды дает возможность путем построения диаграмм типа состав–свойство, параметр–свойство выявить формы железа, играющие определяющую роль в том или ином каталитическом процессе. Такой подход, в свою очередь, может позволить проводить целенаправленный синтез и более точную настройку систем (варьируя условия формирования – температуру, газовую среду, дисперсность и т.д.), обладающих оптимальными каталитическими свойствами для конкретных каталитических процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГУ “Комитет науки Министерства образования и науки Республики Казахстан” (грант № AP05130654).