Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 420-424

ВВЕДЕНИЕ

Среди различных аллотропных форм углерода особое положение занимают фуллерены, особенно эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ), представляющие собой регулярные углеродные каркасы, заключающие внутри себя атомы металла. Так, вскоре после открытия фуллеренов в 1985 г. появились сообщения о возможности инкапсулирования атомов лантаноидов в фуллереновый кластер электродуговым способом [1, 2]. Поскольку железо и углерод являются неотъемлемой составной частью организмов, возникает интерес к созданию на их основе стабильных биосовместимых железосодержащих углеродных наносистем, в частности, для направленной доставки лекарств.

До настоящего времени попытки получения эндоэдральных структур для 3d-металлов либо не приводили к успеху, либо фиксировались лишь следовые количества эндоэдральных структур, например, с железом [3, 4]. В указанных работах измеряли также мессбауэровские спектры полученных аддуктов. Однако низкое статистическое качество спектров не позволило достаточно убедительно интерпретировать результаты. Недавно в ПИЯФ [5] разработали способ синтеза фуллерена Fe@C₆₀ и его производного – фуллеренола Fe@C₆₀(OH)₃₀, при котором количество получаемого продукта практически не ограничено. Поэтому цель настоящей работы – с помощью мессбауэровских измерений определить и сравнить валентное состояние железа в гидроксилированных и восстановленных образцах эндофуллерена железа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объекты исследования – впервые синтезированные с использованием пиролизата фталоцианина железа (ПФЖ) эндоэдральные железоуглеродные кластеры: эндофуллерен и эндофуллеренол железа, Fe@C₆₀ и Fe@C₆₀(OH)₃₀. Результаты измерений на этих образцах сравнивали с данными измерений на образцах фуллерена C₆₀ и фуллеренола C₆₀(OH)₃₀.

Синтез проходил следующим образом. Углеродную сажу, содержащую смесь эндофулерена железа и ферромагнитных карбидов железа, получали электродуговым способом путем испарения в атмосфере гелия композитных графитовых электродов, содержащих дополнительно смесь графита и ПФЖ. Сажу отмывали от пустотелых фуллеренов о-ксилолом, затем экстрагировали ЭМФ N,N-диметилформамидом. Для получения эндофуллеренолов железа проводили гидроксилирование экстракта эндофуллеренов разбавленным водным раствором пероксида водорода (15%) при 65°С в течение суток. Поскольку в водорастворимую форму при этом могут переходить только фуллерены, другие возможные примесные соединения перекись водорода полностью окисляет. Для отделения негидроксилированного продукта раствор центрифугировали. Затем фугат смешивали с десятикратным объемом осадительной смеси (изопропиловый спирт/гексан, соотношение 9 : 1), выпавший осадок фуллеренола отделяли центрифугированием и сушили в вакууме при 80°С в течение 2 ч. Число гидроксильных групп, определенное методом термической оценки числа заместителей, составило 30(2), чему соответствует формула Fe@C₆₀(OH)₃₀. Растворимость полученного эндофуллеренола в воде составила 46 мг/мл. Полученный высокоочищенный продукт использовали в измерениях рентгеновской и нейтронной дифракции [5], а также EXAFS [6] и мессбауэровских спектров.

Из эндофуллеренола железа получили порошковый образец для мессбауэровских измерений путем обратного дегидроксилирования, полностью отщепляя OH-группы. Полученный экстракт сушили в вакууме при 80°С для удаления следов растворителя. По данным рентгенофлуоресцентного анализа состав экстракта соответствовал Fe@C₆₀ с небольшой примесью (<5%) пустых фуллеренов.

Мессбауэровские измерения порошковых образцов массой около 200 мг проводили при температурах 78 и 296 K, а также во внешнем магнитном поле Н = 3.4 кЭ (спектрометр МС-1104Ем производства ЮФУ, г. Ростов-на-Дону) с использованием источника ⁵⁷Co(Rh) активностью 2 мКи. Полученные спектры обрабатывали в рамках модели суперпозиции трех парциальных дублетов в приближении лоренцевской формы линии с помощью программы SPECTR из пакета MSTools.

Исследование структуры Fe@C₆₀(OH)₃₀ было выполнено на синхротронном источнике (СИ) Курчатовского центра (станция EXAFS-D). Измерения в дисперсионной моде велись полосой энергии СИ, достаточной для получения за малые времена экспозиции EXAFS-спектров. При проведении экспериментов образцы водных растворов эндофуллеренола железа помещали в полиэтиленовые мешочки. С помощью фурье-преобразования EXAFS-спектров в программе Athena и обработки фурье-трансформант в программе Artemis найдено радиальное распределение атомов углерода и их количество в первых трех координационных сферах вокруг атома железа.

Рентгенограммы снимали при комнатной температуре (дифрактометр “Дрон”) на растертых порошках фуллеренолов C₆₀(OH)₃₀ и Fe@C₆₀(OH)₃₀, помещенных в капилляр (0.5 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ

Ключевой вопрос о структуре полученных углеродных объектов связан с определением положения атома железа – экзо- или эндоэдрального. Сначала в ходе анализа железоуглеродных соединений получили и сравнили данные рентгеновской дифракции [100] на порошках Fe@C₆₀(OH)₃₀ и C₆₀(OH)₃₀, чтобы выделить интерференционную часть рассеяния, возникающую при сложении вторичных волн от атомов Fe с волнами от окружающих его атомов С и О. Для этого находили разность интенсивностей ΔI(q) = I_Fe – I₀ в зависимости от модуля вектора рассеяния q = = (4π/λ)sin(θ) (где λ = 0.154 нм – длина волны излучения CuK_α, 2θ – угол рассеяния), которую использовали для восстановления функции корреляций γ(R) в сферическом представлении G(R) = = R²γ(R) в зависимости от радиуса корреляций R (рис. 1).

Рис. 1.

Корреляционная функция G(R) = R²γ(R) в сферическом приближении в зависимости от радиуса R. На вставке схематически показано концентрическое расположение атомов (радиусы R₁–R₄) вокруг центрального атома железа в Fe@C₆₀(OH)₃₀.

В спектре G(R) присутствуют характерные пики: R₁ ∼ 0.05 нм – распределение электронной плотности отдельного атома Fe; R₂ ∼ 0.33 нм – соответствует усредненному расположению ближайших атомов С вокруг атома Fe; R₃ ∼ 0.7 нм – корреляциям атома Fe с атомами О в гидроксильных группах; R₄ ∼ 0.95 нм – первой координационной сфере; R ∼ 1.4 нм – пик следующей координационной сферы.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ EXAFS

С помощью фурье-преобразования EXAFS-спектра фуллеренола железа найдены расстояния от атома железа до атомов углерода в первых трех координационных сферах: 1.9(0.1), 3.2(0.1) и 4.4(0.2) Å (рис. 2). Координационные числа первых трех координационных сфер составили: 6.0(0.1), 24(5), 26(8). Следовательно, синтезированные железоуглеродные структуры являются эндофуллеренолами Fe@С₆₀(ОН)₃₀, в которых атом Fe лежит в окружении атомов С, но смещен от центра кейджа к одному из шестичленных углеродных циклов. Таким образом, эндоэдральное положение атомов железа в Fe@C₆₀(OH)₃₀ подтверждено также методом EXAFS.

Рис. 2.

Рентгеновские эмиссионные спектры Kβ-линий железа в фуллереноле (1) и металлическом железе (2) (а). Модель координации атома железа по данным рентгеновской дифракции и EXAFS K-спектра атомов Fe в фуллереноле Fe@С₆₀(ОН)₃₀, окружностями показаны координационные сферы 1–3 (б).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИИ

Для определения валентного и спинового состояний железа в эндофуллереноле получены рентгеновские эмиссионные спектры Kβ-линий железа (рис. 2б). Значения расщепления (Kβ1,3 – Kβ′) и химического сдвига относительно металлического железа (Kβ1,3 = 661(18) мэВ) близки к аналогичной величине для γ-Fe₂O₃ (700(16) мэВ). Сравнение полученных значений химического сдвига и расщепления с данными для соединений, содержащих железо в различной степени окисления и спиновом состоянии, позволяет заключить, что железо в Fe@С₆₀(ОН)₃₀ находится в высокоспиновом состоянии Fe³⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Экспериментальные мессбауэровские спектры показаны на рис. 3, а результаты модельной обработки приведены в табл. 1 и 2, изомерные сдвиги указаны относительно центра калибровочного спектра фольги железа. При анализе спектров использовали различные комбинации синглетов и дублетов линий. Наилучшие результаты показала суперпозиция трех дублетов. Рассмотрим данные, полученные при Т = 296 K. Согласно величинам изомерных сдвигов в спектрах фуллеренола Fe@C₆₀(OH)₃₀ самый слабый дублет 1 соответствует ионам Fe²⁺ (в среднем по двум спектрам ∼5%), основной “статичный” дублет 2 (∼79%) и уширенный “релаксационный” дублет 3 с большим квадрупольным расщеплением (∼16%) соответствуют ионам Fe³⁺. Таким образом, мессбауэровские спектры фуллеренола свидетельствуют о наличии в основном трехвалентного железа (∼95%), что хорошо согласуется с данными EXAFS и рентгеновской эмиссионной спектроскопии, с помощью которых было установлено трехвалентное высокоспиновое состояние железа в эндофуллереноле.

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры порошковых образцов: вверху – фуллеренола Fe@C₆₀(OH)₃₀, внизу – фуллерена Fe@C₆₀, измеренные при Т = 78 K (слева), Т = 296 K (в центре), Т = 296 K (справа), Н = 3.4 кЭ. Сплошные линии показывают результирующий и парциальные спектры в модели трех дублетов.

Спектры фуллерена Fe@C₆₀ также обрабатывали в предположении суперпозиции трех парциальных симметричных дублетов. Довольно высокие значения χ² говорят о том, что линии не вполне лоренцевской формы и возможно их уширение за счет химической неоднородности. В отличие от фуллеренола наиболее интенсивный дублет 1 теперь соответствует двухвалентному железу (∼68%), два других – трехвалентному (∼8 и ∼22%). При понижении температуры его относительная масса, величина квадрупольного расщепления и ширина линии возрастают.

ОБСУЖДЕНИЕ

Отметим, что параметры дублета 1, отвечающего Fe²⁺, для обоих исследованных образцов довольно близки. Можно предположить, что в образце фуллеренола присутствует остаточная небольшая примесь фуллерена (∼5%), не прошедшая процедуру гидроксилизации и последующих центрифугирования и сушки материала фугата. Что касается наличия в спектрах фуллерена дублетов 2 и 3, отвечающих Fe³⁺, то их параметры тоже до некоторой степени близки к соответствующим параметрам дублетов от Fe³⁺ в фуллереноле. Можно предположить, что в изолированных каркасах фуллерена все железо двухвалентно. Ранее методом малоуглового рассеяния нейтронов было установлено, что в водном растворе фуллеренол имеет тенденцию образовывать фрактальные агрегаты размером на порядок крупнее молекул С₆₀ [8]. Тогда в исследованном образце третья часть материала может содержать кластеры, не до конца прошедшие процедуру дегидроксилирования.

Обращает на себя внимание то, что спектры фуллеренола имеют заметные “хвосты” лоренцевского уширения линии. Наложение внешнего магнитного поля не оказывает заметного влияния на форму спектра, что свойственно парамагнитным соединениям железа. Поскольку зеемановское магнитное расщепление отсутствует, это может свидетельствовать о наличии релаксационной компоненты, вызванной динамическими колебаниями атомов железа. Последние могут быть связаны с перескоками атомов железа внутри каркаса, поскольку размер его внутренней полости (∼0.7 нм) превышает диаметр атомов и даже простейших молекул (0.1–0.4 нм) [6]. Возможность таких колебаний была рассмотрена в [7] методом квантово-химических расчетов, согласно которым инкапсулированные атомы в зависимости от размера могут находиться как в центре, так и у внутренней поверхности каркаса. В последнем случае они могут перемещаться из одного минимума поверхностного потенциала углеродного каркаса в другой.

Отметим, что релаксационного уширения не наблюдается в спектрах фуллерена, форма которых также существенно не меняется во внешнем магнитном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, присоединение гидроксильных групп к углеродному каркасу эндофуллерена приводит к усилению степени окисления иона железа. Это свидетельствует в пользу расположения атома железа внутри каркаса в подтверждение данных рентгеновской дифракции и EXAFS, показавших образование эндоэдральных комплексов железа с фуллереновым каркасом. Последние наряду с другими каркасными платформами типа графенов, слоистых минералов и глин, содержащих ионы металлов, могут служить основой для создания новых магнитных метаматериалов с необычными свойствами, а также иметь широкие перспективы применения в биомедицине.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-29-12081мк) в части мессбауэровских измерений (45%) и (грант № 18-29-19008мк) в части синтеза, аттестации, рентгеновских дифракционных и EXAFS-измерений (45%), анализ мессбауэровских спектров выполнен в рамках государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН Министерства науки и высшего образования РФ по теме № 0066-2019-0004 (10%).