Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 341-345

ВВЕДЕНИЕ

По структурному, минеральному, элементному и изотопному разнообразию и физико-химическим свойствам метеоритов накоплен огромный научный материал [1–7]. В известных метеоритах обнаружено около 100 минералов, в состав которых, за редким исключением, входят атомы железа. Важной характеристикой метеоритов являются их магнитные свойства. Магнетизм, свойственный практически всем метеоритам, используется для их классификации и понимания природы магнитных полей планет Солнечной системы. Важность исследования магнетизма метеоритов связана и с тем, что все планеты Солнечной системы и само Солнце обладают магнитными полями, а геомагнитное поле, причина которого только гипотетически обозначена, также требует дальнейшего исследования. В то же время достоверную информацию о свойствах внеземного вещества можно получить, если исследовать их сразу после падения – до длительного воздействия на него земных условий.

В настоящей работе предпринята попытка на основе исследований эволюции спектров ядер ⁵⁷Fe с изменением температуры выяснить характер структурных и магнитных фазовых переходов и возможную роль ионов железа в генезисе магнетизма в различных фрагментах метеорита “Челябинск”.

КРАТКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТЕОРИТА “ЧЕЛЯБИНСК”

В исследованиях [8–13] показано, что метеорит “Челябинск” является уникальным и относится к редкому типу каменного хондрита LL5 с ударной фракцией S4 и нулевой степенью выветривания W0. В отдельных фрагментах метеорита обнаружена фракция, не соответствующая типу LL5 и представляющая собой железокаменный метеорит с нетипичным содержанием химических элементов, выявлен основной химический состав метеорита – кислород и железо в разных массовых пропорциях в разных фрагментах. Магнетизму метеорита “Челябинск” посвящены работы [14–19]. В [14] показано, что среднее содержание металла в осколках метеорита “Челябинск” по намагниченности насыщения M_s в светлой и темной компонентах составляют 3.7 и 4.1 мас. % соответственно, а основными носителями магнитных свойств в температурном диапазоне выше 75 K являются тэнит и камасит, ниже 75 K – хромит; магнитная жесткость образцов максимальна при 10 K и составляет 606 мТл для светлой компоненты и 157 мТл для темной. Основные магнитные минералы метеорита представлены двумя группами Fe–Ni-сплавов c различными концентрациями никеля и Fe-сульфидами, а магнетитовые шарики образованы из троилита и других Fe-сульфидов, которые окислены до магнетита в процессе плавления метеорита в земной атмосфере. Основным источником магнетизма считается камасит (Fe_1 – хNi_х(6%)), затем шрейберзит и тэнит, которые редко встречаются в земной коре [16, 17]. Источником камасита считают железные метеориты, а резкий спад температурной зависимости намагниченности М(Т) выше 973 K – признаком структурного фазового перехода камасит → тэнит, обнаруженного в [18, 19]. Авторы [20] методом несегментной электронной голографии в сочетании с численным микромагнитным моделированием обнаружили устойчивость намагниченности зерен железосодержащего “пыльного оливина” из метеорита Бишунпур, нагретого до высокой температуры.

Мессбауэровским исследованиям метеорита “Челябинск” посвящен ряд работ. В [21, 22] в схожих с проводимыми в настоящей работе экспериментами (спектрометр МС-1104Ем, программа UnivemMS) регистрировали в разных осколках метеорита спектры ⁵⁷Fe, состоящие из одного секстета и четырех квадрупольных дублетов [21], трех–четырех секстетов и шести дублетов [22]. Спектры ⁵⁷Fe в них, как считают авторы, соответствуют кристаллам оливина, пироксена, троилита, камасита, тэнита и хромита.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фрагменты метеорита “Челябинск” имели оплавленную поверхность черного цвета толщиной 0.1–0.2 мм, в их объемах имелись включения хондр разного размера, цвета и разной ориентации. Образцы представляли собой измельченный в агатовой ступке мелкодисперсный порошок из смеси поверхностной (оплавленной) и объемной частей, спрессованных в таблетки диаметром 1 см². Толщину таблеток для исключения самопоглощения подбирали по пропускной способности мессбауэровской линии спектра образцом. Спектры снимали на спектрометре MS-1104Em в геометрии пропускания. Источником γ-излучения служил изотоп ⁵⁷Co(Cr) с начальной активностью 1.14 мКи. Расшифровку спектров проводили с помощью программы UnivemMS. Качество аппроксимации спектров оценивали по минимуму функционала χ². Калибровку спектрометра проводили по спектру α-Fe. Температура образцов выдерживалась с точностью до ±0.2%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Были исследованы более 150 спектров фрагментов в интервале температур 300–832 K. Огибающие всех экспериментальных спектров представляли собой суперпозицию зеемановских секстетов и квадрупольных дублетов, структура, сверхтонкие параметры которых по-разному изменялись с температурой для разных фрагментов метеорита.

На рис. 1 представлен результат модельной расшифровки спектров ядер ⁵⁷Fe во фрагментах 2 и 3 метеорита при Т = 300 K. Как видно из рисунка, формы спектров и значения H_n на ядрах ⁵⁷Fe в обоих фрагментах заметно различаются при одинаковых температурах. Такое резкое различие при одинаковых температурах образцов наблюдается для всех трех фрагментов во всем интервале температур. Так, если для фрагментов 1 и 2 асимметрия огибающей квадрупольных дублетов такова, что интенсивность π-перехода больше интенсивности σ-перехода, то для фрагмента 3, наоборот, интенсивность σ-перехода больше интенсивности π-перехода. В отдельных температурных интервалах вид огибающих спектров разных фрагментов резко изменяется, что и отражается на характере температурных зависимостей сверхтонких магнитных полей (СМП) H_n(T) (рис. 1б). Если при Т = 300 K формы спектров для фрагментов 1 и 2 практически идентичны, а максимальные значения СМП на ядрах ⁵⁷Fe почти одинаковы – 311.14 и 311.10 кЭ соответственно, то уже при Т = 323 K значения H_n стали равны 508.06 кЭ (фрагмент 1) и 307.39 кЭ (фрагмент 2). При более высоких температурах эти различия в виде огибающих спектров и их параметров также имеют резкие различия при одинаковых температурах. При T = 548 K магнитная структура спектра ⁵⁷Fe во фрагментах 1 и 3 сохраняется, но с различными значениями H_n: 449.25 кЭ (фрагмент 1) и 398.63 кЭ (фрагмент 3), а во фрагменте 2 магнитная структура спектра заметно сужается, хотя и не исчезает полностью (H_n = 76.85 кЭ). При Т = 723 K в спектре фрагмента 2 появляется дополнительный квадрупольный дублет с расщеплением ∆Е = = 0.73(3) мм/с, сдвигом I_s = 0.16 (4) мм/с и увеличением асимметрии огибающей исходного дублета. При этом поля на ядрах железа во фрагментах 1 и 2 остаются практически одинаковыми – 386.16 и 384.63 кЭ соответственно, а во фрагменте 3 H_n = = 374.63 кЭ. Приведенные данные по H_n и вариации вида огибающих спектров с температурой указывают на локальную неоднородность метеорита “Челябинск” по составу и структуре, что, в принципе, соответствует представлению о сложности состава и структуры космических объектов. Как видно из рис. 2, зависимости H_n(T) имеют аномалии в виде резких скачков в отдельных интервалах температур. В интервале 300–323 K и других отдельных температурных интервалах скачки поля H_n достигают 200–350 кЭ, характер зависимостей H_n(T) вне интервалов соответствует температурной зависимости спонтанной намагниченности магнитоупорядоченных веществ. При этом H_n не исчезают во всем интервале температур, что указывает на отсутствие магнитных фазовых переходов типа “магнитный порядок–беспорядок”, в связи с чем можно предположить, что аномальное поведение H_n(T) связано с последовательными структурными фазовыми переходами, способствующими образованию в метеорите с изменением температуры более благоприятных для возникновения магнитного упорядочения кристаллических структур. Действительно, в сложных по содержанию и структуре метеоритах как локально-неоднородных системах вполне возможна реализация самых разнообразных кристаллических систем, устойчивость которых определяется природой химической связи ионов и характером изменения параметров решетки с температурой. Как известно, в состав многих метеоритов-хондритов входят различные минералы железа (троилит, камасит, вюстит, оливин, магнетит, гематит) с устойчивыми при определенных условиях кристаллическими структурами и физико-химическими свойствами. С изменением температуры в метеорите могут реализоваться полиморфные превращения, образование новых структур, физические свойства которых, в том числе параметры мессбауэровских спектров, зависят от температуры. Известно, что для устойчивости любой физической системы требуется минимум ее потенциальной энергии. Можно допустить, что в исследованных фрагментах метеорита минимум для стабилизации конкретной кристаллической структуры может быть обеспечен ионами железа, валентность которых в зависимости от условий может изменяться в пределах Fe²⁺–Fe⁶⁺ и обеспечить устойчивую химическую связь с разным числом ионов других элементов, способных в конкретных условиях образовать различные минералы. Согласно модели случайной плотной упаковки жестких сфер Бернала, атомы металла с определенной вероятностью могут иметь в ближайшем координационном контакте от 7 до 13 соседей [23]. Наиболее существенно на состояние вещества и его физико-химические свойства влияет температура, ее изменение способствует структурным и магнитным фазовым переходам, образованию различных дефектов. Симметрия координационных полиэдров и количество ближайших соседей ионов железа могут изменяться с температурой, с ростом температуры ионы железа с разной валентностью могут оказаться в центрах полиэдров различной симметрии, образованных анионами других элементов, и стабилизировать в определенном температурном интервале конкретные структуры, в которых ядрам ⁵⁷Fe соответствуют конкретные СМП. Этот процесс носит вероятностный характер, о чем говорит случайный характер появления аномалий зависимости H_n(T). Согласно принципу Неймана–Войта группа симметрии любого физического свойства должна включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла [24]. На основании данного принципа, считая энергетический спектр ядер железа и его параметры физическими свойствами, можно предположить, что резкое изменение структуры мессбауэровских спектров и аномальное поведение их параметров в отдельных температурных интервалах отражают соответствующие изменения кристаллической структуры метеорита в этих же интервалах температур. Это может служить подтверждением предположения, что причиной аномалий зависимостей H_n(T) являются структурные фазовые переходы, в результате которых в каждом температурном интервале стабилизируется структура конкретного минерала железа с учетом валентности последнего. Иными словами, можно предположить, что ионы железа играют ключевую роль в реализации в метеоритах-хондритах структурных фазовых переходов с последовательным образованием новых кристаллических структур в соответствующих интервалах температур. Изменение температуры может привести к замене устойчивой при одной температуре модификации кристаллической решетки энергетически более выгодной другой модификацией при другой температуре. В этой связи нужно отметить уникальность роли атомов железа в кристаллохимии метеоритов. Именно в метеоритах, где огромное многообразие химических элементов, образующих различные минералы, появляется возможность ионам железа проявить все свои уникальные свойства поливалентности, которые в зависимости от окружения могут реализовать любую из возможных валентностей и связать в структуре разное количество ионов других элементов, образующих новую кристаллическую структуру. Как следует из рис. 1б, во фрагменте 1 реализуются по крайней мере пять структурных фазовых переходов, во фрагменте 2 – четыре, во фрагменте 3 – два перехода. «Выброс» экспериментальной точки со значением H_n = 513 кЭ при Т = 733 K (рис. 2б) неоднократно проверялся и соответствует действительному состоянию метеорита. Секстеты со значениями сверхтонких полей 311.4 и 311.10 кЭ (при Т = 300 K) для фрагментов 1 и 2, полагаем, относятся к антиферромагнетику с низкой намагниченностью – троилиту, что хорошо согласуется с данными [21] для всех трех параметров спектра (H_n = 310 кЭ, I_s = = 0.76 мм/с и Q_s = –0.18 мм/c), данными [22] для H_n и изомерных сдвигов для светлого фрагмента (№ 1а) и для фрагмента из светлого и темного (№ 2) частей метеорита (311.4 и 311.5 кЭ, 0.736 и 0.747 мм/с соответственно), а также с данными H_n для метеорита Jilin [25] (табл. 1).

Рис. 1.

Результат модельной расшифровки спектра ⁵⁷Fe во фрагментах 1 (а) и 3 (б) метеорита “Челябинск”.

Рис. 2.

Температурная зависимость сверхтонких магнитных полей на ядрах ⁵⁷Fe во фрагментах метеорита “Челябинск”.

Принадлежность секстета к фазе троилита авторы [21] связывают, в частности, с большим значением изомерного сдвига, который имеет ион Fe²⁺ в этом минерале, что подтверждается и настоящими данными. А значения сверхтонких полей 497.0 и 488.8 кЭ для фрагмента 3, вероятно, принадлежат магнетиту и гематиту, идентифицированных с помощью программы UnivemMS во всех трех фрагментах. С ростом температуры меняется фазовый состав фрагментов во всем интервале температур (в табл. 2 приведены данные только для трех близких температур фрагмента 1). Как видно из таблицы, в состав фрагментов 1 и 2 входят гетит, магнетит и гематит, а фрагмент 3 состоит из гетита и практически исчезающей примеси Fe₃O₄ и FeO. Этот факт также является косвенным подтверждением, что причиной “магнитных аномалий” в зависимости H_n(T) в исследованных фрагментах метеорита являются структурные фазовые переходы.