Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 465-469

ВВЕДЕНИЕ

Трифторид самария диморфен. Переход SmF₃ из низкотемпературной формы (β) в высокотемпературную (α) по разным данным происходит при T_β−α = 743 [1], 753 [2], 763 [3], 768 K [4]. Модификации α-SmF₃ и β-SmF₃ относятся к структурным типам LaF₃ (тисонита) и ромбического β-YF₃ соответственно. Существенный разброс в значениях T_β−α связывают с влиянием кислородсодержащих примесей на температуру перехода [5]. Максимальная величина T_β−α соответствует минимальному содержанию этой примеси. Взаимодействие трифторида самария с кислородом приводит к превращению β-SmF₃ в тисонитовую фазу SmO_xF_3 − 2x. Согласно [6, 7] высокотемпературная модификация α-SmF₃ в чистом виде не закаливается.

Непосредственное кондуктометрическое исследование полиморфного перехода в SmF₃ не проводилось. Трудность таких исследований связана с тем, что при полиморфном переходе в RF₃ (R = Sm, Eu, Yb) происходит значительное увеличение объема (формульный объем равен 49.87 и 51.83 ų [8] для α-SmF₃ и β-SmF₃ соответственно), приводящее к деструкции образцов.

В [9] показано, что с помощью кондуктометрического метода можно наблюдать полиморфный β → α-переход в SmF₃ (T_β−α = 769 ± 5 K), используя эвтектический композит 75LiF + 25SmF₃ (мол. %) в системе LiF–SmF₃. Композит состоит из смеси компонентов LiF и β-SmF₃. Поскольку ионная проводимость σ_dc трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) значительно выше σ_dc LiF [10–12], в первом приближении можно считать, что электропроводность композита 75LiF + + 25SmF₃ при комнатной температуре соответствует σ_dc фазы β-SmF₃.

Таким образом, композитный материал, в котором один из компонентов является связующей непроводящей фазой, – наиболее подходящий объект для изучения деструктивного полиморфного перехода β → α-SmF₃ методом импедансной спектроскопии. Однако в [9] зависимость σ_dc(T) и энтальпия ее активации ΔH_σ для высокотемпературной фазы α-SmF₃ не были изучены, кондуктометрические измерения выполнены только при нагреве, а при охлаждении они не проводились.

Целью работы являются исследование ионной проводимости эвтектического композита 75LiF + + 25SmF₃ в области полиморфного перехода α–β-SmF₃ в цикле нагрев–охлаждение и изучение ионпроводящих свойств высокотемпературной формы α-SmF₃.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Система LiF–SmF₃ [13] относится к простому эвтектическому типу с координатами эвтектики E: состав 75 мол. % LiF + 25 мол. % SmF₃ и температура T_E = 940 K (рис. 1). LiF принадлежит к структурному типу NaCl. Температуры плавления LiF и SmF₃ равны 1118 и 1577 ± 10 K соответственно.

Эвтектический композит получен сплавлением предварительно фторированных реактивов LiF и SmF₃, взятых в мольном соотношении 1 : 3, в графитовом тигле. Гомогенизацию расплава проводили при T = 1073 K в течение 3 ч во фторирующей атмосфере CF₄ с последующим инерционным охлаждением со скоростью ∼15 K/мин. Внешний вид композита приведен на рис. 1. В отличие от чистого компонента SmF₃, который после плавления рассыпается на мелкие кристаллиты, композит 75LiF + 25SmF₃ сохраняет монолитную форму, но плотно залипает в ячейках тигля.

Морфологические особенности композита изучали с помощью сканирующей ионной микроскопии (СИМ) на растровом электронном микроскопе Scios (FEI Company, США) при ускоряющем напряжении ионов Ga⁺ 30 кВ. Композит имеет мелкоблочную структуру ламеллярного типа, состоящую из чередующихся пластин фаз LiF и SmF₃, которая формируется вследствие быстрой кристаллизации (рис. 2). Характерное межламельное расстояние составляет ∼500 нм.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_α) в диапазоне углов дифракции 2θ = 10°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2 (2014). Расчет параметров элементарных ячеек и количественное соотношение фаз определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения X’Pert HighScore Plus (PANanalytical, Нидерланды).

Фазовый состав композита приведен в табл. 1 и содержит ромбическую фазу β-SmF₃ (тип β-YF₃), кубическую LiF (тип NaCl), а также некоторое количество тисонитовой фазы α-SmF₃ (до 4.5 мол. % относительно общего количества SmF₃ (рис. 3, кривая 2). Соединение LiSmF₄ в системе LiF–SmF₃ (рис. 1) существует в узком интервале температур, не выходит на кривую плавления и не закаливается при охлаждении.

Оценочное соотношение компонентов удовлетворительно соответствует составу исходной шихты (табл. 1). Присутствие метастабильной высокотемпературной модификации α-SmF₃ (тип LaF₃) в исходном реактиве трифторида самария обнаружено ранее в [4]. По данным настоящей работы в плавленом SmF₃ высокотемпературная модификация не детектируется (рис. 3, кривая 1), ее присутствие в композите определяется кинетикой охлаждения и составом эвтектического расплава.

Измерения электропроводности σ_dc проводили методом импедансной спектроскопии (5–5 × × 10⁵ Гц, прибор Tesla BM-507) в кондуктометрической установке (СКБ ИК РАН) в вакууме ∼10^–1 Па в интервале 463–827 K. Электрофизические измерения выполнены на образце диаметром 9 мм и толщиной 2.5 мм. В качестве электродов использовали графитовую пасту Dag-580. Измерения проведены по стабилизированным температурным точкам, время стабилизации точки составляло 0.5 ч.

Объемное сопротивление R_b композита находили из частотных зависимостей комплексного импеданса по пересечению годографа импеданса с осью активных сопротивлений. Относительная погрешность измерений импеданса составляла менее 5%. Статическую объемную электропроводность σ_dc рассчитывали по формуле

где h – толщина образца, S – площадь электрода.

Температурная зависимость σ_dc(T) для 75LiF + + 25SmF₃ в цикле нагрев–охлаждение показана на рис. 4. В режиме нагрева на кривой σ_dc(T) при T_tr = 763 ± 15 K наблюдается скачкообразное увеличение проводимости σ_dc в ∼10 раз, которое указывает на фазовый переход первого рода. По данным РФА после проведения эксперимента содержание фазы α-SmF₃ в композите возрастает практически в 3 раза (до 14 мол. %) от общего количества SmF₃ (рис. 3, кривая 3).

Для исследования природы фазового перехода первого рода изучено термическое поведение компонента SmF₃ методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Термические измерения (прибор Netsch STA 449 F1) проведены в атмосфере Ar (99.999%) со скоростью изменения температуры 5 K/мин (рис. 5). При нагреве T_β−α = 764.6 ± 0.2 K, при охлаждении переход α → β наблюдался при 605.2 ± 0.2 K, гистерезис перехода составляет 160 K.

Поскольку температура перехода T_tr совпадает с T_β−α = 764.6 ± 0.2 K (по данным ДСК), его можно отнести к полиморфному β → α-переходу в SmF₃. В кондуктометрических экспериментах обратный переход α-SmF₃ → β-SmF₃ кинетически заторможен и не наблюдается вплоть до нижней температурной границы измерений. Этот вывод подтверждается полученными данными ДСК о сильном гистерезисе α–β-перехода. О температурном гистерезисе (∼200 K) полиморфного α–β-SmF₃ также сообщалось ранее в [4, 14].

Высокотемпературный участок зависимости σ_dc(T), отвечающий проводимости тисонитовой фазы α-SmF₃, при охлаждении описывается уравнением типа Аррениуса–Френкеля (рис. 4):

где предэкспоненциальный множитель электропроводности A = 1.4 × 10² СмK/см и энтальпия активации ионного переноса ΔH_σ = 0.37 ± 0.05 эВ. Энтальпия активации σ_dc для тисонитовой фазы α-SmF₃ хорошо коррелирует с энтальпией ионного транспорта в тисонитовом кристалле Sm_1 ‒ ySr_yF_3 − y (ΔH_σ = 0.34 эВ [15, 16]). Значение σ_dc в α-SmF₃ достигает 5 × 10^–4 См/см при 827 K.

Фазовый переход в SmF₃ является низкоэнергетичным (ΔH_α−β = 0.5 ккал/моль [1]). Малая величина теплоты перехода по сравнению с энтальпией плавления SmF₃ (ΔH_fus = 12.5 ккал/моль [1]) указывает на близость строения ромбической и тисонитовой модификаций трифторида самария. Близость этих двух основных структурных типов, в которых кристаллизуется подавляющее большинство трифторидов РЗЭ, отмечалась в [17–20].

Прототипом координационных полиэдров для катионов в этих структурных типах служит тригональная призма (что обеспечивает координационное число КЧ = 6). Увеличение КЧ катионов связано со взаимным расположением тригональных призм, в результате которого увеличивается координация катионов РЗЭ до КЧ = 9 в структурном типе β-YF₃ и до КЧ = 11 в структурном типе LaF₃. Переход высокосимметричной (гексагональной) формы типа LaF₃ в низкосимметричную (ромбическую) форму типа β-YF₃ связан с подвижками как анионов, так и катионов. При этом происходит искажение катионной подрешетки, приводящее к исчезновению тройных осей симметрии, к понижению симметрии до ромбической и отношения параметров элементарной ячейки от a/c = $\surd 3$ ≈ 1.732 до a/c = 1.515.

Сохранение метастабильной фазы α-SmF₃ в композите при охлаждении вызвано, по-видимому, попаданием SmF₃ в область “кристаллохимической нестабильности” в ряду трифторидов РЗЭ [21]. Причиной нестабильности структуры SmF₃ (EuF₃, GdF₃) является кристаллохимическая и “энергетическая” близость их полиморфных (α, β) форм. К гистерезису полиморфного перехода может привести неравновесное существование высокотемпературной α-модификации в некотором интервале температур ниже полиморфного превращения SmF₃ у эвтектического композита 75LiF + 25SmF₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена ионная проводимость композита 75LiF + 25SmF₃ в области структурного α–β-перехода из ромбической формы β-SmF₃ (тип β-YF₃) в тисонитовую α-SmF₃ (тип LaF₃) в цикле нагрев–охлаждение. Композит состоит из фаз β-SmF₃, LiF и небольшого количества α-SmF₃. При измерениях температурной зависимости проводимости полиморфный переход в β-SmF₃ → α-SmF₃ приводит к скачкообразному увеличению σ_dc композита в ∼10 раз при T_tr = T_β−α. Обратный переход α-SmF₃ → β-SmF₃ при охлаждении заторможен. После проведения эксперимента содержание фазы α-SmF₃ в композите возрастает в ∼3 раза. Значение σ_dc в α-SmF₃ достигает 5 × × 10^‒4 См/см при 827 K при энтальпии активации ионного переноса ΔH_σ = 0.37 эВ. Показана перспективность использования эвтектических композитов для изучения полиморфных переходов в RF₃ (R = Sm, Eu, Gd) методом ионной проводимости и использования режимов охлаждения для повышения проводимости.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию с использованием оборудования Центра коллективного пользования (проект RFMEFI62119X0035) Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН.