1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 65, № 3, 2020

Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 346-351

Мессбауэровское исследование влияния катионных замещений на магнитные фазовые переходы в твердых растворах BiFe1 – xCrxO3 и (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3

С. П. Кубрин 1, *, И. П. Раевский 2, Н. М. Олехнович 3, А. В. Пушкарев 3, Ю. В. Радюш 3, В. В. Титов 1, М. А. Малицкая 1, Гуоронг Ли 4, С. И. Раевская 2

1 Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

2 Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

3 НПЦ НАН Беларуси по материаловедению
Минск, Беларусь

4 Шанхайский институт керамики, Академия наук Китая
Шанхай, Китай

* E-mail: stasskp@gmail.com

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В твердом растворе BiFeO3 с упорядоченным перовскитом PbFe0.5Sb0.5O3 и в неупорядоченном твердом растворе BiFexCr1 – xO3 исследованы концентрационные зависимости температуры TN магнитного фазового перехода, определявшейся по изменению мессбауэровских спектров. Установлено, что в BiFe1 – xCrxO3 изменение типа магнитного порядка с антиферромагнитного на спин-стекольный происходит при более высокой степени разбавления подрешетки железа по сравнению с твердыми растворами на основе PbFe0.5Nb0.5O3, что связывается с меньшей величиной параметра решетки у BiFeO3. Локальное упорядочение ионов Fe3+ и Sb5+ в твердых растворах (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 приводит к более быстрому, чем в BiFe1 – xCrxO3, понижению TN с уменьшением содержания Fe3+ в решетке.

ВВЕДЕНИЕ

Мультиферроики – материалы, обладающие одновременно магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями, привлекают большой интерес. Это обусловлено возможностью управления их магнитными свойствами с помощью электрического поля и, наоборот, управления электрическими свойствами с помощью магнитного поля, что открывает широкие перспективы для различных применений [1, 2]. Наиболее перспективным мультиферроиком является BiFeO3, в котором температуры магнитного (TN) и сегнетоэлектрического фазовых переходов значительно выше комнатной температуры, в то время как у других известных мультиферроиков TN ниже комнатной температуры [1–3]. Так же, как и другие железосодержащие однофазные мультиферроики, BiFeO3 является антиферромагнетиком [1, 3]. Это ограничивает возможные применения данного материала, поскольку в антиферромагнетиках возможен только квадратичный магнитоэлектрический эффект, величина которого существенно меньше линейного эффекта. Поэтому поиск новых соединений с достаточно высокой TN и ферримагнитным упорядочением является актуальной задачей.

Ранее на основе первопринципных расчетов было предсказано, что при замещении в BiFeO3 Fe на Cr в случае упорядоченного расположения ионов Cr3+ и Fe3+ могут возникать ферромагнитные свойства [3, 4]. Наиболее привлекательным составом данной системы является BiFe0.5Cr0.5O3, в котором может возникать ферримагнитное упорядочение [4]. Однако исследования показали, что ионы Cr3+ и Fe3+ в BiFe0.5Cr0.5O3 разупорядочены, и при комнатной температуре данный состав находится в парамагнитной фазе [5]. Исследования намагниченности [6] показали, что в BiFe0.5Cr0.5O3 возникает не антиферромагнитное, а спин-стекольное состояние ниже TSG ≈ 130 K.

Принято считать, что в железосодержащих перовскитах магнитные и сегнетоэлектрические подсистемы независимы, поскольку магнитные свойства обусловлены ионами Fe3+, а сегнетоэлектрические – ионами Pb2+ и Bi3+ [1]. Таким образом, величина TN в железосодержащих оксидах преимущественно зависит от концентрации цепочек Fe–O–Fe [7, 8]. Данное предположение подтверждается практически линейной зависимостью TN от содержания железа в решетке (рис. 1) для железосодержащих перовскитовых мультиферроиков [1, 9–11]. Отметим, что в тройных перовскитах, таких как PbFe0.5Nb0.5O3 (PFN) или PbFe2/3W1/3O3 (PFW), существует возможность управлять TN, изменяя степень упорядочения B-катионов [11, 12], поскольку при этом изменяется количество цепочек Fe–O–Fe. В частности, в упорядоченном перовските PbFe0.5Sb0.5O3 (PFS) величина TN значительно ниже, чем в разупорядоченных PFN и PbFe0.5Та0.5O3 (PFT) (рис. 1) [13]. Хотя считается, что в PFN и PFW катионы В-подрешетки разупорядочены, значения TN этих соединений ниже, чем предсказывает теория [12] для случая полного разупорядочения В-катионов (рис. 1). Для PFN [14, 15] и его аналога PFT [9, 14, 16, 17] установлено, что величина TN может сильно изменяться в зависимости от способа приготовления образцов. Наблюдаемые в PFN и PFТ изменения TN, по-видимому, обусловлены изменением степени ближнего порядка или кластеризацией ионов Fe3+ [14, 17]. Таким образом, изменять TN в железосодержащих перовскитах можно изменяя степень катионного упорядочения. Вместе с тем данные о влиянии упорядочения ионов на величину TN в твердых растворах BiFeO3 отсутствуют. В данной работе исследуются концентрационные зависимости TN в твердом растворе BiFeO3 с упорядоченным перовскитом PFS и в неупорядоченном твердом растворе BiFexCr1 – xO3.

Рис. 1.

Зависимость температуры магнитного фазового перехода TN от концентрации катионов Fе3+ для железосодержащих перовскитовых мультиферроиков. Треугольниками, ромбами, кругами и квадратами обозначены экспериментальные значения TN, звездочками – теоретически рассчитанные значения TN для случая полного разупорядочения катионов B-подрешетки. Для PFN приведены как наименьшие, так и наибольшие экспериментально наблюдавшиеся [14, 15] значения TN.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Твердые растворы BiFe1 – xCrxO3 (x = 0.05–0.85) и (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 (x = 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9) приготовлены твердофазным синтезом под высоким давлением из оксидов высокой чистоты Bi2O3, PbO, Cr2O3, Fe2O3, Sb2O5. Оксиды смешивали в стехиометрическом соотношении в шаровой мельнице в среде этанола, высушивали и спрессовывали в таблетки. Полученные таблетки отжигали при температурах 750–900°С от 10 мин до 2 ч. Дальнейшую термообработку проводили в камере высокого давления DO-138A. Образцы синтезировали под давлением 4–6 ГПа при температурах 900–1400°С в течение 1–5 мин и затем быстро охлаждали до комнатных температур.

Рентгенодифракционные исследования проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-3 с CuKα-излучением.

Мессбауэровские исследования проводили с помощью спектрометра MS1104Em. Образцы помещали в камеру гелиевого рефрижераторного криостата CCS-850. В качестве источника γ-квантов использовали 57Co в матрице Fe. Анализ спектров проводили с помощью программы SpectrRelax. Изомерные сдвиги определяли относительно металлического α-Fe.

Для оценки TN использовали метод температурного сканирования [15, 18]. В его основе лежит трансформация мессбауэровского спектра из парамагнитного дублета в зеемановский секстет в области TN, что сопровождается значительным снижением амплитуды парамагнитных линий. Определяя количество импульсов в скоростном диапазоне 0–1 мм/с, т.е. в области резонанса, и на крыле спектра при скорости 12 мм/с, по разности импульсов можно определить интенсивность Im парамагнитных линий мессбауэровского спектра. Проводя указанные измерения при различных температурах, по резкому уменьшению Im можно оценить величину TN.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рентгендифракционные исследования образцов BiFe1 – xCrxO3 и (1 – x)BiFeO3 –xPbFe0.5Sb0.5O3 показали, что они имеют структуру перовскита и являются однофазными.

Мессбауэровские спектры образцов системы BiFe1 – xCrxO3, измеренные при комнатной температуре, обсуждались в [5]. Мессбауэровские спектры образцов системы (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 приведены на рис. 2. Параметры спектров представлены в табл. 1. Изомерные сдвиги компонент всех спектров соответствуют ионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Спектры образов с x = 0.05 и 0.1 состоят из двух секстетов, что обусловлено наличием в BiFeO3 пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) [5, 19, 20]. При наличии ПСМС секстет с меньшей величиной сверхтонкого магнитного поля (H1) соответствует ионам Fe3+ с магнитными моментами, перпендикулярными оси третьего порядка, а секстет с большей величиной H2 обусловлен ионами Fe3+ с магнитными моментами, параллельными оси третьего порядка. Спектры образцов с x = 0.3 и 0.5 состоят из одного секстета, что указывает на разрушение ПСМС в результате катионных замещений. Спектры образцов с x = = 0.7 и 0.9 состоят из парамагнитных компонент. В спектре образца с x = 0.7 наблюдаются два парамагнитных дублета, различающиеся величиной квадрупольного расщепления. Наличие двух дублетов связано с возникновением областей локального упорядочения (кластеризацией). В пользу данной точки зрения свидетельствует тот факт, что на распределении p(Δ) для спектра образца с x = 0.7 имеются два пика, координаты которых близки к величинам квадрупольных расщеплений дублетов. Кроме того, при x = 0.9 в спектре наблюдаются дублет и синглет. Синглетная компонента, как и в случае высокоупорядоченного PFS, соответствует ионам Fe3+ в областях с высокой степенью упорядочения катионов B-подрешетки [11]. Таким образом, для образцов системы (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 с ростом х происходит частичное упорядочение В-катионов.

Рис. 2.

Мессбауэровские спектры образов (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3, измеренные при комнатной температуре.

Таблица 1.  

Параметры мессбауэровских спектров образцов (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3, измеренных при комнатной температуре

x Компонента δ ± 0.02, мм/с ε/Δ ± 0.02, мм/с H ± 1, кЭ A ± 1, % G ± 0.02, мм/с
0.05 Секстет 1 0.39 –0.07 487 48 0.42
Секстет 2 0.39 0.14 490 52 0.42
0.1 Секстет 1 0.39 –0.07 480 45 0.49
Секстет 2 0.39 0.14 485 55 0.49
0.3 Секстет 0.39 0.07 441 100 1.11
0.5 Секстет 0.41 0.01 333 100 1.76
0.7 Дублет 1 0.43 0.36   24 0.26
Дублет 2 0.44 0.60   76 0.38
0.9 Синглет 0.47     13 0.34
Дублет 0.45 0.48   87 0.37

Примечание. δ – изомерный сдвиг, ε – квадрупольное смещение, Δ – квадрупольное расщепление, H –сверхтонкое магнитное поле, A – площадь компонент спектра, G – ширина линий.

На рис. 3 представлены температурные зависимости интенсивности Im парамагнитных линий мессбауэровских спектров для образцов систем BiFe1 – xCrxO3 (а) и (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 (б). Спад зависимости Im(T) соответствует TN. Результаты оценки TN по середине спада Im(T) обобщены в виде зависимости TN от содержания у железа в решетке, представленной на рис. 4. Зависимость TN(у) для BiFe1 – xCrxO3 линейно убывает в диапазоне 0.4 ≤ у ≤ 1 приблизительно с такой же скоростью, как и при замене Fe на немагнитный Sc [10], что, вероятно, обусловлено слабым взаимодействием между ионами хрома и железа. Это согласуется с данными о малом значении обменного интеграла для суперобмена катион–анион–катион между октаэдрическими позициями катионов 3d3(Cr3+) и 3d5(Fe3+) [8]. При у < 0.4 значения TN изменяются слабо, что обусловлено изменением типа магнитного порядка с антиферромагнитного на спин-стекольное, как это имеет место в системах твердых растворов на основе PFN и PFT при разбавлении подрешетки железа [9, 21, 22]. Вместе с тем в твердых растворах на основе PFN и PFT плато на зависимости TN(у) возникает при более высокой концентрации у железа в решетке, чем в BiFe1 – xCrxO3. Возможно, это связано с тем, что параметр решетки, с ростом которого сильно уменьшается величина магнитного суперобмена, в PFN, PFT и твердых растворах на их основе [9, 21–23] больше, чем в BiFe1 – xCrxO3 [5]. Кроме того, при низких концентрациях Fe значительный вклад в формирование магнитного упорядочения, по-видимому, вносят ионы Cr.

Рис. 3.

Температурные зависимости интенсивности парамагнитных линий мессбауэровских спектров образцов BiFe1 – xCrxO3 (а) и (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 (б), нормированные на их значения при максимальной температуре.

Рис. 4.

Зависимость температуры магнитного фазового перехода TN от концентрации у ионов Fe3+ в решетке для систем BiFe1 – xCrxO3 (y = 1 – х) и (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 (y = 1 – 0.5x).

Зависимость TN(у) для (1 – x) × × BiFeO3 ‒ xPbFe0.5Sb0.5O3 монотонно убывает во всем концентрационном диапазоне. При этом TN с уменьшением у убывает быстрее, чем в системе BiFe1 – xCrxO3, что связано с локальным упорядочением катионов Fe3+ и Sb5+. В пользу такого предположения свидетельствуют данные исследования спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердых растворов (1 – x) × × PbFe0.5Nb0.5O3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 [24]. Хотя на мессбауэровских спектрах этих твердых растворов синглетная компонента, как и в случае (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3, появляется только при больших значениях х [11], в спектрах ЯМР компонента, соответствующая упорядоченным областям, заметна уже при х = 0.4–0.5 [24].

ВЫВОДЫ

В твердых растворах BiFe1 – xCrxO3 изменение типа магнитного порядка с антиферромагнитного на спин-стекольное происходит при более высокой степени разбавления подрешетки железа по сравнению с твердыми растворами на основе PbFe0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Ta0.5O3. Это, вероятно, связано с тем, что параметр решетки, с ростом которого сильно уменьшается величина магнитного суперобмена, в PbFe0.5Nb0.5O3, PbFe0.5Ta0.5O3 и твердых растворах на их основе больше, чем в BiFe1 – xCrxO3.

Более быстрое понижение TN в твердых растворах (1 – x)BiFeO3 – xPbFe0.5Sb0.5O3 с ростом х по сравнению с BiFe1 – xCrxO3, связано с локальным упорядочением катионов Fe3+ и Sb5+.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 18-52-00029 Бел_a), Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект T18R-048), Министерства науки и высшего образования РФ (проекты № 3.1649.2017/4.6 и 3.5346.2017/8.9) и стипендии президента академии наук КНР (проект 2018VEA0011).

Список литературы

  1. Khomskii D.I. // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 306. P. 1.

  2. Laguta V.V., Morozovska A.N., Eliseev E.I. et al. // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. P. 5330.

  3. Baettig P., Spaldin N.A. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 012505.

  4. Goffinet M., Iniguez J., Ghosez P. // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. P. 024415.

  5. Raevski I.P., Kubrin S.P., Pushkarev A.V. et al. // Ferroelectrics. 2018. V. 525. P. 1.

  6. Suchomel M.R., Thomas C.I., Allix M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 112909.

  7. Gilleo M.A. // J. Phys. Chem. Solid. 1960. V. 13. P. 33.

  8. Goodenough J.B. Magnetism and chemical bond. N-Y.; London: Interscience Publisher, 1963.

  9. Raevski I.P., Titov V.V., Malitskaya M.A. et al. // J. Mater. Sci. 2014. V. 49. P. 6459.

  10. Khalyavin D.D., Salak A.N., Olekhnovich N.M. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 174414.

  11. Raevski I.P., Olekhnovich N.M., Pushkarev A.V. et al. // Ferroelectrics. 2013. V. 444. P. 47.

  12. Nomura S., Takabayashi H., Nakagawa T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1968. V. 7. P. 600.

  13. Laguta V.V., Stephanovich V.A., Savinov M. et al. // New J. Phys. 2014. V. 16. P. 11304.

  14. Gusev A.A., Raevskaya S.I., Titov V.V. et al. // Ferroelectrics. 2016. V. 496. P. 231.

  15. Raevski I.P., Kubrin S.P., Raevskaya S.I. et al. // Ferroelectrics. 2008. V. 373. P. 121.

  16. Shvorneva L.I., Venevtsev Yu.N. et al. // Sov. Phys. JETP. 1965. V. 22. P. 722.

  17. Gusev A.A., Raevskaya S.I., Titov V.V. et al. // Ferroelectrics. 2015. V. 475. P. 41.

  18. Raevski I.P., Kubrin S.P., Raevskaya S.I. et al. // Ferroelectrics. 2010. V. 398. P. 16.

  19. Pokatilov V.S., Pokatilov V.V., Sigov A.S. // Phys. Solid State. 2009. V. 51. P. 552.

  20. Rusakov V.S., Pokatilov V.S., Sigov A.S. et al. // JETP Lett. 2014. V. 100. P. 463.

  21. Raevski I.P., Kubrin S.P., Laguta V.V. et al. // Ferroelectrics. 2015. V. 475. P. 20.

  22. Kozakov A.T., Kochur A.G., Nikolskii A.V. et al. // J. Mater. Sci. 2017. V. 52. P. 10140.

  23. Sitalo E.I., Raevski I.P., Lutokhin A.G. et al. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. 2011. V. 58. P. 1914.

  24. Zagorodniy Yu.O., Kuzian R.O., Kondakova I.V. et al. // Phys. Rev. Mater. 2018. V. 2. P. 014401.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал