Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 352-356

Мессбауэровское исследование влияния механоактивации на магнитные свойства PbFe0.5Ta0.5O3

С. П. Кубрин 1*, И. П. Раевский 2, А. А. Гусев 3, В. П. Исупов 3, С. С. Чоу 4, В. В. Титов 1, Д. А. Сарычев 1, С. И. Раевская 2, М. Ю. Зехцер 1, М. А. Малицкая 1

1 Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

2 Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

3 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Новосибирск, Россия

4 Национальный университет науки и технологии Тайваня
Тайвань, Тайпэй, Китай

* E-mail: stasskp@gmail.com

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы мессбауэровские спектры образцов PbFe0.5Ta0.5O3, приготовленных механической активацией смеси PbO, Fe2O3 и Ta2O5 c последующим отжигом при различных температурах Ta. Мессбауэровское исследование показало, что ионы Fe3+ в полученных образцах находятся как в октаэдрическом окружении, так и в состоянии с координационным числом 5, что указывает на наличие в образцах кислородных вакансий. Для всех образцов получены значения температур магнитных фазовых переходов TM. На зависимости TМ от Ta наблюдается максимум в окрестности Ta ≈ 700°C. Обсуждаются факторы, влияющие на величину TМ образцов PbFe0.5Ta0.5O3, приготовленных с использованием механической активации.

ВВЕДЕНИЕ

Тройной оксид со структурой типа перовскита PbFe0.5Ta0.5O3 (PFT) и твердые растворы на его основе обладают высокими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, магнетоэлектрическими, пироэлектрическими откликами [13]. В ходе охлаждения PFT испытывает два структурных фазовых перехода, из кубической параэлектрической в тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу при TС ≈ 275 K, затем в моноклинную сегнетоэлектрическую фазу при TТM ≈ 200–220 K [4, 5]. При дальнейшем охлаждении в PFT наблюдается переход в антиферромагнитную фазу G-типа, температура которого по разным данным составляет TМ ≈ 130–230 K [59]. В отличие от других перовскитов типа Pb$B_{{1/2}}^{{'3 + }}$$B_{{1/2}}^{{''5 + }}$O3, где B ' = Sc, In, Yb, B '' = Nb, Ta [10, 11], в PFT не наблюдается дальнего катионного упорядочения в B-подрешетке.

Температура ТМ магнитного фазового перехода в PFT, как и в его аналоге PbFe0.5Nb0.5O3 (PFN), более чем на 100 K выше по сравнению с бессвинцовыми перовскитами AFe$_{{0.5}}^{{3 + }}$M$_{{0.5}}^{{5 + }}$O3 (A = Ca, Sr, Ba; M = Nb, Ta) [12]. Указанное различие, вероятно, связано с косвенным магнитным обменом через незаселенные 6p-орбитали ионов Pb2+ [12]. Большой разброс значений ТМ, полученных для PFT в [59], связан с композиционным упорядочением ионов Fe и Та, так как при этом уменьшается число связей от которых зависит величина ТМ [13]. Так как дальний порядок в упорядочении катионов среди железосодержащих перовскитов наблюдался только в PbFe0.5Sb0.5O3 (PFS) и его твердых растворах [14, 15], в PFT, имеет место локальное упорядочение (кластеризация) ионов Fe. Согласно первопринципным расчетам [16] кластеризация ионов Fe более вероятна в соединениях PbFe$_{{0.5}}^{{3 + }}$M$_{{0.5}}^{{5 + }}$O3 (M = Nb, Ta), чем в их бессвинцовых аналогах.

Одним из возможных путей изменения степени локального композиционного упорядочения и/или кластеризации ионов B-подрешетки в тройных перовскитах является механическая активация исходной смеси оксидов [17]. В [9, 18] было показано, что температура перехода в антиферромагнитную фазу в PFT и его аналоге PFN может быть значительно изменена механической активацией с последующим отжигом. Цель настоящей работы – исследование методом мессбауэровской спектроскопии влияния механической активации и температуры последующего отжига на температуру магнитного фазового перехода и локальное окружение ионов Fe в PFT.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы PFT были приготовлены из стехиометрической смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5. Механическую активацию проводили в течение 20 мин в планетарной шаровой мельнице AGO-2 с ускорением шаров 40 g. После активации образцы спрессовывали под давлением 1000 кг/см2 для дальнейшего отжига, который проводили в течение 2 ч при различных температурах. Для сравнения исследовали монокристаллы PFT, выращенные методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве [19].

Рентгенодифракционное исследование полученных образцов проводили с помощью спектрометра ДРОН-3 с CuKα-излучением. Мессбауэровские спектры измеряли с помощью спектрометра MS1104Em. В качестве источника γ-квантов использовали 57Co в матрице Rh. Анализ спектров проводили с помощью программы SpectrRelax [20]. Для охлаждения образцов использовали гелиевый рефрижераторный криостат Janis CCS-850.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов PFT, приготовленных из механоактивированной смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 и отожженных в течение 2 ч при различных температурах Ta. После отжига при Ta = 500°С сформировалась практически чистая структура перовскита. Размытие дифракционных рефлексов вызвано малым размером полученных частиц. Средний размер блоков когерентного рассеяния D, оцененный по формуле Шеррера, равен примерно 20 нм. Увеличение температуры отжига привело к сужению дифракционных рефлексов. При этом размеры блоков когерентного рассеяния увеличились до 45 нм при Ta = 800°С и 50–55 нм при более высоких Ta. На дифрактограмме образца, отожженного при 1100°С, наблюдаются рефлексы, соответствующие фазе пирохлора.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов PFT, приготовленных из механически активированной смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 и отожженных при различных температурах: 1 – 500, 2 – 800, 3 – 1100°С. Звездочками обозначены рефлексы пирохлорной фазы.

Мессбауэровские спектры, измеренные при комнатной температуре, образцов PFT, приготовленных из механически активированной смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 и отожженных при различных температурах, показаны на рис. 2. Параметры данных спектров приведены в табл. 1. Все спектры состоят из двух парамагнитных дублетов. Дублет D1 c величиной изомерного сдвига ∼0.41 мм/с соответствует ионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении [21]. Величина изомерного сдвига дублета D2 меньше, чем у D1, и составляет ∼0.28–0.35 мм/с. Низкая величина изомерного сдвига дублета D2 обусловлена понижением координационного числа ионов Fe3+ вследствие образования кислородных вакансий. Кроме того, величина квадрупольного расщепления дублета D2 больше, чем у D1, что связано с большим кристаллическим искажением ближайшего окружения ионов Fe3+. Указанные искажения, так же как и кислородные вакансии, возникают в результате появления плоскостей кристаллографического сдвига при механической активации.

Рис. 2.

Измеренные при комнатной температуре мессбауэровские спектры образцов PFT, приготовленных из механически активированной смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 и отожженных при различных температурах. На графиках спектров указаны соответствующие температуры отжига.

Таблица 1.  

Параметры измеренных при комнатной температуре мессбауэровских спектров образцов PFT, приготовленных из механически активированной смеси оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 и отожженных в течение 2 ч при различных температурах Та

Ta, °С Компонента δ ± 0.01, мм/с Δ ± 0.01, мм/с A ± 1, % G ± 0.01, мм/с
500 D1 0.41 0.41 64 0.35
D2 0.35 0.85 36 0.48
600 D1 0.40 0.41 72 0.36
D2 0.33 0.91 28 0.44
700 D1 0.41 0.39 57 0.33
D2 0.34 0.72 43 0.70
800 D1 0.41 0.36 62 0.33
D2 0.34 0.58 38 0.64
900 D1 0.42 0.37 47 0.35
D2 0.34 0.68 52 0.79
1000 D1 0.41 0.38 63 0.38
D2 0.29 0.88 37 0.66
1100 D1 0.40 0.36 62 0.52
D2 0.28 0.87 31 0.56

Примечание. δ – изомерный сдвиг, Δ – квадрупольное расщепление, A – площадь компонент спектра, G – ширина линий.

Для определения температур магнитных фазовых переходов (TМ) образцов PFT применяли метод температурного сканирования. Его суть состоит в измерении амплитуды линий мессбауэровского спектра при последовательном понижении температуры. Для этого измеряли число импульсов в скоростном диапазоне 0–1 мм/с и на крыле спектра при скорости 12 мм/с, т.е. в области резонанса и его отсутствия соответственно. Разница в количестве импульсов равна амплитуде парамагнитных линий мессбауэровского спектра. При возникновении магнитного упорядочения парамагнитный дублет трансформируется в секстет, что сопровождается значительным понижением амплитуды парамагнитных линий. Температурные зависимости интенсивности парамагнитных линий мессбауэровских спектров η, нормированных на их значения при 300 K, для образцов PFT, полученных из механоактивированных смесей оксидов и отожженных при различных температурах Ta, показаны на рис. 3. Резкий спад на зависимостях η(T) соответствует области магнитного фазового перехода. В качестве величины TМ принимали значение T, соответствующее половине спада зависимости η(T). Как видно на рис. 3, положение спада зависит от температуры отжига Ta. Полученные значения TМ для образцов PFT представлены на рис. 4 в виде графика зависимости температуры магнитного фазового перехода от Ta. Наибольшим значением TМ обладает образец с Ta = 700°С. При Ta > 700°С значения TМ постепенно понижаются и для образцов с Ta ≥ 900°C величины TМ примерно совпадают со значением TМ для монокристалла PFT. Поскольку отжиг сопровождается ростом блоков когерентного рассеяния, то основным фактором, определяющим значения TМ для образцов c Ta < 700°С, по-видимому, является укрупнение частиц порошка PFT. Кроме того, магнитное упорядочение в перовскитах возникает вследствие косвенного обменного взаимодействия между ионами Fe3+ при 180°С. То есть величина TМ определяется количеством цепочек Fe3+–O2––Fe3+ [13], которое зависит от степени композиционного упорядочения. Концентрация цепочек выше при низкой степени катионного упорядочения. Таким образом, рост значений TМ для образцов с Ta = 500–700°С также связан с низкой степенью композиционного упорядочения катионов B-подрешетки. При Ta > > 700°С в образцах PFT происходит локальное упорядочение ионов Fe3+ и Ta5+, что приводит к понижению значений ТМ.

Рис. 3.

Температурные зависимости интенсивности парамагнитных линий мессбауэровских спектров η, нормированные на их значения при 300 K, для образцов PFT, полученных из механоактивированных смесей оксидов при различных температурах отжига: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 700, 4 – 800, 5 – 900°С. Кривая 6 соответствует данным для монокристалла PbFe0.5Ta0.5O3.

Рис. 4.

Зависимость температуры магнитного фазового перехода TМ от температуры отжига образцов PFT, полученных из механически активированной смеси оксидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование механической активации с последующим отжигом позволило существенно изменить магнитные свойства PbFe0.5Ta0.5O3. В некоторых образцах PFT температура магнитного фазового перехода увеличивается более чем на 70 K по сравнению с монокристаллом. Данный результат хорошо согласуется с предположением о том, что температура магнитного фазового перехода зависит от степени локального катионного упорядочения Fe3+ и Ta5+.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № 3.5346.2017/8.9, 3.6371.2017/8.9) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-03-01293_a).

Список литературы

  1. Sanchez D.A., Ortega N., Kumar A. et al. // AIP Advances. 2011. V. 1. P. 042169.

  2. Raevski I.P., Titov V.V., Malitskaya M.A. et al. // J. Mater. Sci. 2014. V. 49. P. 6459.

  3. Raevskaya S.I., Titov V.V., Raevski I.P. et al. // Ferroelectrics. 2015. V. 475. P. 31.

  4. Geddo-Lehmann A., Sciau P. // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 1235.

  5. Raevski I.P., Molokeev M.S., Misyul S.V. et al. // Ferroelectrics. 2015. V. 475. P. 52.

  6. Shvorneva L.I., Venevtsev Yu.N. et al. // Sov. Phys. JETP. 1965. V. 22. P. 722.

  7. Nomura S., Takabayashi H., Nakagawa T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1968. V. 7. P. 600.

  8. Raevski I.P., Kubrin S.P., Raevskaya S.I. et al. // Ferroelectrics. 2008. V. 373. P. 121.

  9. Gusev A.A., Raevskaya S.I., Titov V.V. et al. // Ferroelectrics. 2015. V. 475. P. 41.

  10. Raevski I.P., Shonov V.Y., Malitskaya M.A. et al. // Ferroelectrics. 1999. V. 235. P. 205.

  11. Raevski I.P., Prosandeev S.A., Emelyanov S.M. et al. // Integrated Ferroelectrics. 2003. V. 53. P 475.

  12. Raevski I.P., Kubrin S.P., Raevskaya S.I. et al. // Ferroelectrics. 2010. V. 398. P. 16.

  13. Gilleo M.A. // J. Phys. Chem. Solid. 1960. V. 13. P. 33.

  14. Laguta V.V., Stephanovich V.A., Savinov M. et al. // New J. Phys. 2014. V. 16. P. 11304.

  15. Raevski I.P., Olekhnovich N.M., Pushkarev A.V. et al. // Ferroelectrics. 2013. V. 444. P. 47.

  16. Raevski I.P., Kubrin S.P., Raevskaya S.I. et al. // Phys. Rev. B. 2012. V. 85. P. 224412.

  17. Gao X., Xue J., Wang J. // Mater. Sci. Eng. B. 2003. V. 99. P. 63.

  18. Gusev A.A., Raevskaya S.I., Titov V.V. et al. // Ferroelectrics. 2016. V. 496. P. 231.

  19. Raevskii I.P., Eremkin V.V., Smotrakov V.G. et al. // Crystallogr. Rep. 2002. V. 47. P. 1007.

  20. Matsnev M.E., Rusakov V.S. // AIP Conf. Proc. 2012. V. 1489. P. 178.

  21. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V. 46. P. 763.

Дополнительные материалы отсутствуют.