Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 409-413

Наночастицы Fe3 – δO4, образующиеся в присутствии природных полиэлектролитов

Д. А. Панкратов 1*, М. М. Анучина 1, Ф. М. Спиридонов 1, Г. Г. Кривцов 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Научно-исследовательский институт вакцин и сывороток им. И.И. Мечникова
Москва, Россия

* E-mail: pankratov@radio.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами абсорбционной мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено образование наноразмерных частиц Fe3 – δO4 в присутствии природных полиэлектролитов двух типов – производных гуминовых веществ и низкополимерного хитозана. На примере образцов, синтезированных методом Массарта, а также окислением металла in situ, показано, что полиэлектролиты, различающиеся по заряду и гидрофильности, оказывают влияние преимущественно на морфологию частиц Fe3 – δO4, тогда как их состав и строение от природы полиэлектролита зависят незначительно.

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные наночастицы (МНЧ) состава Fe3 – δO4@ГВ могут быть получены в процессе коррозионного окисления металлического железа в условиях ограниченного доступа воздуха в водных растворах гуминовых веществ (ГВ) [1]. В настоящей работе стояла задача сравнить свойства образующихся по указанной выше методике материалов с аналогичными, но полученными более традиционным методом [2]. Для уточнения роли природного полиэлектролита (ППЭ) в качестве объектов исследования рассматривали МНЧ Fe3 – δO4, синтезированные в отсутствие ППЭ (контрольный образец), в присутствии ГВ, а также ППЭ иной природы – производных низкополимерного хитозана (НПХ).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве ГВ в работе применяли очищенный согласно [3] гумат калия с физико-химическими свойствами, аналогичными описанным в [3]. Однопроцентный водный раствор уксуснокислой соли НПХ получали согласно [4]. Средневязкостная молекулярная масса препарата НПХ, определенная методом вискозиметрии, составила 33 кДа.

Три образца наноразмерных частиц Fe3 – δO4 получали соосаждением солей железа(II) и (III) в инертной атмосфере аналогично [2]. Так, контрольный образец Fe3 – δO4 получали добавлением к 25 мл 2%-ного раствора хлоридов железа(II) и (III) (в соотношении 1:2), 25%-ного раствора аммиака по каплям при интенсивном перемешивании до достижения рН = 10. Образцы Fe3 – δO4@НПХ и Fe3 – δO4@ГВ синтезировали аналогично описанному выше методу с той разницей, что к 25 мл раствора хлоридов железа предварительно добавили по 5 мл 1%-ных растворов НПХ или ГВ. Через сутки после синтеза осадки декантировали, промыли водой и сушили на воздухе при 40°С.

Fe3O4@ГВ in situ окислительным in situ-методом получали по [1].

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М (CоKα-излучение, λ = = 1.7903 Å) методом порошка при комнатной температуре в диапазоне 12–70 град с шагом 0.05 град. Мессбауэровские спектры с соотношением шум/сигнал не более 1% получали на спектрометре MS1104EM с 57Co/Rh активностью 1–5 мК и в качестве источника γ-излучения. Значения химических сдвигов приведены относительно α-Fe. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения STOE WinXPOW и SpectrRelax 2.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе исследовали четыре образца МНЧ Fe3 – δO4, полученных как методом совместного соосаждения гидроксидов железа(II) и (III) либо без добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ) (Fe3 – δO4), либо с применением в качестве ПАВ природных полиэлектролитов – уксуснокислой соли НПХ (Fe3 – δO4@НПХ) или гумата калия (Fe3 – δO4@ГВ), так и окислительным in situ-методом (Fe3 – δO4@ГВ in situ).

Дифрактограммы всех образцов содержат пять интенсивных и уширенных дифракционных рефлексов (рис. 1а), несколько различающихся положением и значительно шириной (рис. 1б). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) представлены в табл. 1. Дифрактограммы (рис. 1) проиндицированы в ГЦК-решетке (Fd3m) (табл. 1). Отсутствие рефлексов, разрешенных для примитивной решетки, подтверждает [5] содержание в образцах преимущественно Fe3O4 [6], а не изоструктурного ему γ-Fe2O3 [7]. С другой стороны, полученные в работе параметры решетки меньше известных для магнетита [ICDD–PDF 19–629], но больше чем у маггемита [ICDD–PDF 39–1346] из-за образования нестехиометричного Fe3 – δO4 [8]. Его можно описать как (Fe3+)A(${\text{Fe}}_{{1 - 3\delta }}^{{2 + }}{\text{Fe}}_{{1 + 2\delta }}^{{3 + }}{{\# }_{\delta }}$)BO4 [9], где значение δ связано с относительным содержанием ионов железа(II) и (III) в оксиде – X = Fe2+/Fe3+ = (1 – ‒ 3δ)/(2 + 2δ), которое определяет его параметры кристаллической решетки. Исходя из линейной зависимости параметра решетки a от X [9] легко определить X, δ и уточнить состав кристаллической части изученных образцов (табл. 1). Из полученных данных следует, что изученные препараты были “окислены” по сравнению с теоретическим Fe3O4 от 56 до 80%. Препараты, приготовленные в присутствии ППЭ, оказались окисленными чуть более глубоко, чем Fe3 – δO4. Наименьшее содержание железа(II) наблюдается для препарата Fe3 ‒ δO4@ГВ in situ, который фактически синтезировали в условиях, предполагающих контакт с окружающим воздухом [10].

Рис. 1.

Экспериментальные дифрактограммы (а) и форма дифракционного 100%-ного рефлекса (б) для Fe3 – δO4 (1), Fe3 – δO4@НПХ (2), Fe3 – δO4@ГВ (3) и Fe3 – δO4@ГВ in situ (4).

Таблица 1.  

Данные рентгенофазового анализа для исследуемых образцов Fe3 – δO4

Образец Fe3 – δO4 Fe3 – δO4@НПХ Fe3 – δO4@ГВ Fe3 – δO4@ГВ in situ Fe3O4, [ICDD-PDF 19-629] γ-Fe2O3, [ICDD-PDF 39-1346]
hkl dobs, Å I/Imax, % dobs, Å I/Imax, % dobs, Å I/Imax, % dobs, Å I/Imax, % dref, Å Iref, % dref, Å Iref, %
111 4.822 3 4.833 5 4.829 5 4.826 5 4.852 8 4.822 4
022 2.9640 29 2.9590 28 2.9583 30 2.9516 28 2.967 30 2.953 35
113 2.5255 100 2.5218 100 2.5253 100 2.5230 100 2.532 100 2.5177 100
004 2.0926 26 2.0911 28 2.0918 28 2.0890 26 2.0993 20 2.0886 16
224 1.7085 10 1.7076 10 1.7086 9 1.7074 9 1.7146 10 1.7045 10
115 1.6108 32 1.6108 30 1.6102 32 1.6087 31 1.6158 30 1.6073 24
a, Å 8.371(8) 8.367(4) 8.369(5) 8.360(8) 8.396 8.3515(22)
X 0.22 0.17 0.20 0.10 0.50 0.0
δ 0.16 0.19 0.18 0.25 0.0 0.33
Состав Fe2.84O4 Fe2.81O4 Fe2.82O4 Fe2.75O4 Fe3.0O4 Fe2.67O4
ОКР, нм 12.5 ± 1.7 13.5 ± 1.0 10.2 ± 0.6 18.7 ± 7.2    

Мессбауэровские спектры при 295 K для всех образцов имеют вид искаженных ассиметрично уширенных секстетов (рис. 2). Понижение температуры до 78 K приводит к ожидаемому для нанообъектов увеличению интенсивности, уменьшению ширины резонансных линий, увеличению их симметричности и увеличению разрешения спектров (рис. 2). Все спектры могут быть удовлетворительно описаны в рамках единой модели из пяти (295 K) или четырех (78 K) вложенных секстетов и одного дублета (табл. 2). В целом модели подобны друг другу и различаются в основном соотношением вкладов каждого из подспектров для отдельного образца. Так, в спектрах при 295 K наибольшими площадями обладают внешний и третий или четвертый секстеты (табл. 2, подспектры 1, 3 и 4 соответственно). Исключение составляет образец Fe3 – δO4@ГВ in situ, для которого большую площадь имеет не внешний, а второй секстет. Параметры его внешнего секстета, определенные для двух температур, близки к данным для маггемита [11], что согласуется с высокой степенью окисленности образца. При этом величины магнитного расщепления второго секстета этого образца (487 кЭ) и первых (внешних) секстетов остальных образцов близки (от 472 до 483 кЭ) и, очевидно, относятся к магнитным подрешеткам одной природы. Величины магнитных расщеплений, регистрируемые при 295 K в диапазоне от 400 до 500 кЭ трех подспектров для всех образцов, могут относиться к трем соответствующим подрешеткам атомов железа структуры магнетита [12] в кристаллической части исследованных материалов. Можно показать, что между определенными выше размерами кристаллитов и величинами магнитного расщепления секстетов имеется практически линейная корреляция: чем меньшего размера частицы содержит образец, тем меньшая величина расщепления для указанных подспектров наблюдается. Внутренние очень сильно уширенные секстеты с полями менее 400 кЭ вместе с минорным дублетом описывают релаксационную часть спектра исследуемых материалов. При понижении температуры до 78 K площадь этой части спектра значительно сокращается, а для описания ее становится достаточно одного уширенного секстета (табл. 2). В целом модели описания спектров при 78 K еще более похожи между собой (рис. 2), что свидетельствует, о том, что исследуемые материалы относятся к веществам одной природы, причем с параметрами, близкими к описанным для магнетита [13].

Рис. 2.

Мессбауэровские спектры при 295 (1, 3, 5, 7) и 78 К (2, 4, 6, 8) и результаты их модельного описания для Fe3 – δO4 (1, 2), Fe3 – δO4@НПХ (3, 4), Fe3 – δO4@ГВ (5, 6) и Fe3 – δO4@ГВ in situ (7, 8).

Таблица 2.  

Результаты модельного описания мессбауэровских спектров образцов Fe3 – δO4

Температура, K 295 78
Образец Под-спектр δ Δ Гexp Hhf S δ Δ Гexp Hhf S
±0.01* мм/с ±1* кЭ ±1% ±0.01* мм/с ±1* кЭ ±1* %
Fe3 – δO4 1 0.33 0.00 0.65 480 27 0.48 0.01 0.54 524 32
2 0.33 –0.01 0.57 454 13 0.41 0.00 0.51 507 30(2)
3 0.34 –0.01 0.72(2) 421 10 0.44 –0.03 0.79 484 23
4 0.36 0.00 1.98(2) 383(2) 35 0.66(2) –0.03 1.95(6) 431(3) 14
5 0.37(2) 0.02 1.43(3) 221(2) 11          
6 0.40 1.83(2) 0.95   4 0.45 2.46(2) 0.39(2)   1
χ2 1.93(5) 1.46(5)
Fe3 – δO4@НПХ 1 0.33 0.00 0.60 483 39 0.48 0.01 0.54 522 37(2)
2 0.34 –0.02 0.57 459 16 0.40 0.01 0.49 506 30(3)
3 0.36 –0.01 0.87(2) 429 20 0.43 –0.03 0.70 485 20(2)
4 0.41 –0.04 1.42(4) 377 17 0.66(2) –0.07(3) 1.68(6) 439(3) 12
5 0.21(3) 0.11(3) 1.5(1) 236(2) 6          
6 0.32 2.26 0.39(2)   2 0.46 2.46(2) 0.35(3)   1
χ2 1.75(5) 1.33(5)
Fe3 – δO4@ГВ 1 0.33 0.00 0.64 472 15 0.46 0.00 0.55 518 28
2 0.32 0.00 0.63 447 8 0.41 0.00 0.55 499 30(2)
3 0.35 –0.02 1.60 419 51 0.43 –0.02 0.80 473 25
4 0.38 0.00 1.16(3) 341 11 0.56 0.00 1.85(4) 416(2) 15
5 0.34 –0.04 1.14 247 12          
6 0.34 2.15 0.55   3 0.42 2.42 0.34   2
χ2 1.32(5) 1.88(5)
Fe3 – δO4@ГВ in situ 1 0.33 0.04 0.42 502 11 0.49 0.02 0.48 530 27
2 0.32 –0.02 0.48 487 27 0.40 0.06 0.41 514 20(2)
3 0.47 –0.10 0.76(3) 459 12 0.46 –0.12 0.65 496 28
4 0.48 –0.04(2) 2.18(5) 448 32 0.65 –0.06 1.75(4) 464(2) 24
5 0.32(2) –0.16(3) 1.69(4) 280 14          
6 0.43 1.78 0.89(2)   4 0.52 2.36 0.40(3)   2
χ2 1.80(5) 1.82(5)

Примечание. δ – химический сдвиг, Δ – величина квадрупольного расщепления, Гexp – экспериментальная ширина резонансной линии, Hhf – величина сверхтонкого магнитного поля, S – относительная площадь подспектра.

* Кроме особо указанных погрешностей.

Изомерные сдвиги компонент высокотемпературных моделей в основном соответствуют атомам железа(III) в октаэдрическом окружении [14]. Исключение составляет подспектр 5 образца Fe3 – δO4@НПХ с изомерным сдвигом, отвечающим атомам железа(III) в тетраэдрическом окружении [14]. Кроме того, для некоторых образцов наблюдаются секстеты с увеличенными значениями изомерных сдвигов вплоть до 0.48 мм/с. Возможно, эти подспектры описывают подрешетки, содержащие железо в промежуточных степенях окисления, реализующихся за счет быстрого электронного обмена между железом(II) и (III) [15]. Это становится более очевидно при рассмотрении спектров при 78 K, где изомерный сдвиг четвертого “релаксакционного” подспектра равен 0.56–0.66 мм/с (табл. 2).

Таким образом, изучены четыре образца МНЧ оксида железа(II) и (III), синтезированные двумя принципиально различными методами в присутствии такого природного полиэлектролита, как ГВ, а также по одной из них в присутствии НПХ и в отсутствие ППЭ. Методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии показано, что при прочих равных условиях природа ППЭ оказывает влияние на размеры частиц. Метод синтеза оказывает существенное влияние на состав и строение наноразмерных частиц. Так, при синтезе методом окисления железа in situ в водных растворах ГВ образуются крупные хорошо окристаллизованные полидисперсные МНЧ Fe3 – δO4 с высокой и, возможно, неоднородной степенью окисленности. Магнитные наночастицы значительно меньшего размера, с меньшей степенью кристалличности образуются при синтезе в неравновесных условиях – при соосаждении солей железа в щелочных средах. Показано, что мессбауэровская диагностика железосодержащих МНЧ позволяет получить достаточно данных для описания их состава, строения, размера и состояния атомов железа в них.

Список литературы

  1. Pankratov D.A., Anuchina M.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 2. P. 233.

  2. Massart R. // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. № 2. P. 1247.

  3. Pankratov D.A., Anuchina M.M., Borisova E.M. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 6. P. 1109.

  4. Гендон Ю.З., Маркушин С.Г., Кривцов Г.Г. и др. RU232742 от 10.05.2008. М.: Роспатент, 2008.

  5. Volenik K., Seberini M., Neid J. // Czech. J. Phys. 1975. V. 25. P. 1063.

  6. Pankratov D.A., Yurkov G.Y., Astaf’ev D.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 6. P. 933.

  7. Rostovshchikova T.N., Korobov M.S., Pankratov D.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. № 6. P. 1425.

  8. Gallagher K.J., Feitknecht W., Mannweiler U. // Nature. 1968. V. 217. P. 1118.

  9. Gorski C.A., Scherer M. // Am. Mineral. 2010. V. 95. P. 1017.

  10. Анучина М.М., Панкратов Д.А. // Агрохим. вестн. 2018. S1. С. 47.

  11. Oh S.J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interact. 1998. V. 112. P. 59.

  12. Lin C.-R., Tseng Y.-T., Ovchinnikov S.G. et al. // Mater. Res. Express. 2014. V. 1. P. 025033.

  13. Li Y.-L., Zhu S.-Y., Deng K. // Phys. Chem. Minerals. 2011. V. 38. P. 701.

  14. Pankratov D.A. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 1. P. 82.

  15. Hah H.Y., Gray S., Johnson C.E. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2014. V. 548. P. 012021.

Дополнительные материалы отсутствуют.