Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 409-413
Наночастицы Fe3 – δO4, образующиеся в присутствии природных полиэлектролитов
Д. А. Панкратов 1, *, М. М. Анучина 1, Ф. М. Спиридонов 1, Г. Г. Кривцов 2
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия
2 Научно-исследовательский институт вакцин и сывороток им. И.И. Мечникова
Москва, Россия
* E-mail: pankratov@radio.chem.msu.ru
Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019
Аннотация
Методами абсорбционной мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено образование наноразмерных частиц Fe3 – δO4 в присутствии природных полиэлектролитов двух типов – производных гуминовых веществ и низкополимерного хитозана. На примере образцов, синтезированных методом Массарта, а также окислением металла in situ, показано, что полиэлектролиты, различающиеся по заряду и гидрофильности, оказывают влияние преимущественно на морфологию частиц Fe3 – δO4, тогда как их состав и строение от природы полиэлектролита зависят незначительно.
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные наночастицы (МНЧ) состава Fe3 – δO4@ГВ могут быть получены в процессе коррозионного окисления металлического железа в условиях ограниченного доступа воздуха в водных растворах гуминовых веществ (ГВ) [1]. В настоящей работе стояла задача сравнить свойства образующихся по указанной выше методике материалов с аналогичными, но полученными более традиционным методом [2]. Для уточнения роли природного полиэлектролита (ППЭ) в качестве объектов исследования рассматривали МНЧ Fe3 – δO4, синтезированные в отсутствие ППЭ (контрольный образец), в присутствии ГВ, а также ППЭ иной природы – производных низкополимерного хитозана (НПХ).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве ГВ в работе применяли очищенный согласно [3] гумат калия с физико-химическими свойствами, аналогичными описанным в [3]. Однопроцентный водный раствор уксуснокислой соли НПХ получали согласно [4]. Средневязкостная молекулярная масса препарата НПХ, определенная методом вискозиметрии, составила 33 кДа.
Три образца наноразмерных частиц Fe3 – δO4 получали соосаждением солей железа(II) и (III) в инертной атмосфере аналогично [2]. Так, контрольный образец Fe3 – δO4 получали добавлением к 25 мл 2%-ного раствора хлоридов железа(II) и (III) (в соотношении 1:2), 25%-ного раствора аммиака по каплям при интенсивном перемешивании до достижения рН = 10. Образцы Fe3 – δO4@НПХ и Fe3 – δO4@ГВ синтезировали аналогично описанному выше методу с той разницей, что к 25 мл раствора хлоридов железа предварительно добавили по 5 мл 1%-ных растворов НПХ или ГВ. Через сутки после синтеза осадки декантировали, промыли водой и сушили на воздухе при 40°С.
Fe3O4@ГВ in situ окислительным in situ-методом получали по [1].
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М (CоKα-излучение, λ = = 1.7903 Å) методом порошка при комнатной температуре в диапазоне 12–70 град с шагом 0.05 град. Мессбауэровские спектры с соотношением шум/сигнал не более 1% получали на спектрометре MS1104EM с 57Co/Rh активностью 1–5 мК и в качестве источника γ-излучения. Значения химических сдвигов приведены относительно α-Fe. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения STOE WinXPOW и SpectrRelax 2.4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследовали четыре образца МНЧ Fe3 – δO4, полученных как методом совместного соосаждения гидроксидов железа(II) и (III) либо без добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ) (Fe3 – δO4), либо с применением в качестве ПАВ природных полиэлектролитов – уксуснокислой соли НПХ (Fe3 – δO4@НПХ) или гумата калия (Fe3 – δO4@ГВ), так и окислительным in situ-методом (Fe3 – δO4@ГВ in situ).
Дифрактограммы всех образцов содержат пять интенсивных и уширенных дифракционных рефлексов (рис. 1а), несколько различающихся положением и значительно шириной (рис. 1б). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) представлены в табл. 1. Дифрактограммы (рис. 1) проиндицированы в ГЦК-решетке (Fd3m) (табл. 1). Отсутствие рефлексов, разрешенных для примитивной решетки, подтверждает [5] содержание в образцах преимущественно Fe3O4 [6], а не изоструктурного ему γ-Fe2O3 [7]. С другой стороны, полученные в работе параметры решетки меньше известных для магнетита [ICDD–PDF 19–629], но больше чем у маггемита [ICDD–PDF 39–1346] из-за образования нестехиометричного Fe3 – δO4 [8]. Его можно описать как (Fe3+)A(${\text{Fe}}_{{1 - 3\delta }}^{{2 + }}{\text{Fe}}_{{1 + 2\delta }}^{{3 + }}{{\# }_{\delta }}$)BO4 [9], где значение δ связано с относительным содержанием ионов железа(II) и (III) в оксиде – X = Fe2+/Fe3+ = (1 – ‒ 3δ)/(2 + 2δ), которое определяет его параметры кристаллической решетки. Исходя из линейной зависимости параметра решетки a от X [9] легко определить X, δ и уточнить состав кристаллической части изученных образцов (табл. 1). Из полученных данных следует, что изученные препараты были “окислены” по сравнению с теоретическим Fe3O4 от 56 до 80%. Препараты, приготовленные в присутствии ППЭ, оказались окисленными чуть более глубоко, чем Fe3 – δO4. Наименьшее содержание железа(II) наблюдается для препарата Fe3 ‒ δO4@ГВ in situ, который фактически синтезировали в условиях, предполагающих контакт с окружающим воздухом [10].
Таблица 1.
Образец | Fe3 – δO4 | Fe3 – δO4@НПХ | Fe3 – δO4@ГВ | Fe3 – δO4@ГВ in situ | Fe3O4, [ICDD-PDF 19-629] | γ-Fe2O3, [ICDD-PDF 39-1346] | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
hkl | dobs, Å | I/Imax, % | dobs, Å | I/Imax, % | dobs, Å | I/Imax, % | dobs, Å | I/Imax, % | dref, Å | Iref, % | dref, Å | Iref, % |
111 | 4.822 | 3 | 4.833 | 5 | 4.829 | 5 | 4.826 | 5 | 4.852 | 8 | 4.822 | 4 |
022 | 2.9640 | 29 | 2.9590 | 28 | 2.9583 | 30 | 2.9516 | 28 | 2.967 | 30 | 2.953 | 35 |
113 | 2.5255 | 100 | 2.5218 | 100 | 2.5253 | 100 | 2.5230 | 100 | 2.532 | 100 | 2.5177 | 100 |
004 | 2.0926 | 26 | 2.0911 | 28 | 2.0918 | 28 | 2.0890 | 26 | 2.0993 | 20 | 2.0886 | 16 |
224 | 1.7085 | 10 | 1.7076 | 10 | 1.7086 | 9 | 1.7074 | 9 | 1.7146 | 10 | 1.7045 | 10 |
115 | 1.6108 | 32 | 1.6108 | 30 | 1.6102 | 32 | 1.6087 | 31 | 1.6158 | 30 | 1.6073 | 24 |
a, Å | 8.371(8) | 8.367(4) | 8.369(5) | 8.360(8) | 8.396 | 8.3515(22) | ||||||
X | 0.22 | 0.17 | 0.20 | 0.10 | 0.50 | 0.0 | ||||||
δ | 0.16 | 0.19 | 0.18 | 0.25 | 0.0 | 0.33 | ||||||
Состав | Fe2.84O4 | Fe2.81O4 | Fe2.82O4 | Fe2.75O4 | Fe3.0O4 | Fe2.67O4 | ||||||
ОКР, нм | 12.5 ± 1.7 | 13.5 ± 1.0 | 10.2 ± 0.6 | 18.7 ± 7.2 |
Мессбауэровские спектры при 295 K для всех образцов имеют вид искаженных ассиметрично уширенных секстетов (рис. 2). Понижение температуры до 78 K приводит к ожидаемому для нанообъектов увеличению интенсивности, уменьшению ширины резонансных линий, увеличению их симметричности и увеличению разрешения спектров (рис. 2). Все спектры могут быть удовлетворительно описаны в рамках единой модели из пяти (295 K) или четырех (78 K) вложенных секстетов и одного дублета (табл. 2). В целом модели подобны друг другу и различаются в основном соотношением вкладов каждого из подспектров для отдельного образца. Так, в спектрах при 295 K наибольшими площадями обладают внешний и третий или четвертый секстеты (табл. 2, подспектры 1, 3 и 4 соответственно). Исключение составляет образец Fe3 – δO4@ГВ in situ, для которого большую площадь имеет не внешний, а второй секстет. Параметры его внешнего секстета, определенные для двух температур, близки к данным для маггемита [11], что согласуется с высокой степенью окисленности образца. При этом величины магнитного расщепления второго секстета этого образца (487 кЭ) и первых (внешних) секстетов остальных образцов близки (от 472 до 483 кЭ) и, очевидно, относятся к магнитным подрешеткам одной природы. Величины магнитных расщеплений, регистрируемые при 295 K в диапазоне от 400 до 500 кЭ трех подспектров для всех образцов, могут относиться к трем соответствующим подрешеткам атомов железа структуры магнетита [12] в кристаллической части исследованных материалов. Можно показать, что между определенными выше размерами кристаллитов и величинами магнитного расщепления секстетов имеется практически линейная корреляция: чем меньшего размера частицы содержит образец, тем меньшая величина расщепления для указанных подспектров наблюдается. Внутренние очень сильно уширенные секстеты с полями менее 400 кЭ вместе с минорным дублетом описывают релаксационную часть спектра исследуемых материалов. При понижении температуры до 78 K площадь этой части спектра значительно сокращается, а для описания ее становится достаточно одного уширенного секстета (табл. 2). В целом модели описания спектров при 78 K еще более похожи между собой (рис. 2), что свидетельствует, о том, что исследуемые материалы относятся к веществам одной природы, причем с параметрами, близкими к описанным для магнетита [13].
Таблица 2.
Температура, K | 295 | 78 | |||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Образец | Под-спектр | δ | Δ | Гexp | Hhf | S | δ | Δ | Гexp | Hhf | S |
±0.01* мм/с | ±1* кЭ | ±1% | ±0.01* мм/с | ±1* кЭ | ±1* % | ||||||
Fe3 – δO4 | 1 | 0.33 | 0.00 | 0.65 | 480 | 27 | 0.48 | 0.01 | 0.54 | 524 | 32 |
2 | 0.33 | –0.01 | 0.57 | 454 | 13 | 0.41 | 0.00 | 0.51 | 507 | 30(2) | |
3 | 0.34 | –0.01 | 0.72(2) | 421 | 10 | 0.44 | –0.03 | 0.79 | 484 | 23 | |
4 | 0.36 | 0.00 | 1.98(2) | 383(2) | 35 | 0.66(2) | –0.03 | 1.95(6) | 431(3) | 14 | |
5 | 0.37(2) | 0.02 | 1.43(3) | 221(2) | 11 | ||||||
6 | 0.40 | 1.83(2) | 0.95 | 4 | 0.45 | 2.46(2) | 0.39(2) | 1 | |||
χ2 | 1.93(5) | 1.46(5) | |||||||||
Fe3 – δO4@НПХ | 1 | 0.33 | 0.00 | 0.60 | 483 | 39 | 0.48 | 0.01 | 0.54 | 522 | 37(2) |
2 | 0.34 | –0.02 | 0.57 | 459 | 16 | 0.40 | 0.01 | 0.49 | 506 | 30(3) | |
3 | 0.36 | –0.01 | 0.87(2) | 429 | 20 | 0.43 | –0.03 | 0.70 | 485 | 20(2) | |
4 | 0.41 | –0.04 | 1.42(4) | 377 | 17 | 0.66(2) | –0.07(3) | 1.68(6) | 439(3) | 12 | |
5 | 0.21(3) | 0.11(3) | 1.5(1) | 236(2) | 6 | ||||||
6 | 0.32 | 2.26 | 0.39(2) | 2 | 0.46 | 2.46(2) | 0.35(3) | 1 | |||
χ2 | 1.75(5) | 1.33(5) | |||||||||
Fe3 – δO4@ГВ | 1 | 0.33 | 0.00 | 0.64 | 472 | 15 | 0.46 | 0.00 | 0.55 | 518 | 28 |
2 | 0.32 | 0.00 | 0.63 | 447 | 8 | 0.41 | 0.00 | 0.55 | 499 | 30(2) | |
3 | 0.35 | –0.02 | 1.60 | 419 | 51 | 0.43 | –0.02 | 0.80 | 473 | 25 | |
4 | 0.38 | 0.00 | 1.16(3) | 341 | 11 | 0.56 | 0.00 | 1.85(4) | 416(2) | 15 | |
5 | 0.34 | –0.04 | 1.14 | 247 | 12 | ||||||
6 | 0.34 | 2.15 | 0.55 | 3 | 0.42 | 2.42 | 0.34 | 2 | |||
χ2 | 1.32(5) | 1.88(5) | |||||||||
Fe3 – δO4@ГВ in situ | 1 | 0.33 | 0.04 | 0.42 | 502 | 11 | 0.49 | 0.02 | 0.48 | 530 | 27 |
2 | 0.32 | –0.02 | 0.48 | 487 | 27 | 0.40 | 0.06 | 0.41 | 514 | 20(2) | |
3 | 0.47 | –0.10 | 0.76(3) | 459 | 12 | 0.46 | –0.12 | 0.65 | 496 | 28 | |
4 | 0.48 | –0.04(2) | 2.18(5) | 448 | 32 | 0.65 | –0.06 | 1.75(4) | 464(2) | 24 | |
5 | 0.32(2) | –0.16(3) | 1.69(4) | 280 | 14 | ||||||
6 | 0.43 | 1.78 | 0.89(2) | 4 | 0.52 | 2.36 | 0.40(3) | 2 | |||
χ2 | 1.80(5) | 1.82(5) |
Изомерные сдвиги компонент высокотемпературных моделей в основном соответствуют атомам железа(III) в октаэдрическом окружении [14]. Исключение составляет подспектр 5 образца Fe3 – δO4@НПХ с изомерным сдвигом, отвечающим атомам железа(III) в тетраэдрическом окружении [14]. Кроме того, для некоторых образцов наблюдаются секстеты с увеличенными значениями изомерных сдвигов вплоть до 0.48 мм/с. Возможно, эти подспектры описывают подрешетки, содержащие железо в промежуточных степенях окисления, реализующихся за счет быстрого электронного обмена между железом(II) и (III) [15]. Это становится более очевидно при рассмотрении спектров при 78 K, где изомерный сдвиг четвертого “релаксакционного” подспектра равен 0.56–0.66 мм/с (табл. 2).
Таким образом, изучены четыре образца МНЧ оксида железа(II) и (III), синтезированные двумя принципиально различными методами в присутствии такого природного полиэлектролита, как ГВ, а также по одной из них в присутствии НПХ и в отсутствие ППЭ. Методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии показано, что при прочих равных условиях природа ППЭ оказывает влияние на размеры частиц. Метод синтеза оказывает существенное влияние на состав и строение наноразмерных частиц. Так, при синтезе методом окисления железа in situ в водных растворах ГВ образуются крупные хорошо окристаллизованные полидисперсные МНЧ Fe3 – δO4 с высокой и, возможно, неоднородной степенью окисленности. Магнитные наночастицы значительно меньшего размера, с меньшей степенью кристалличности образуются при синтезе в неравновесных условиях – при соосаждении солей железа в щелочных средах. Показано, что мессбауэровская диагностика железосодержащих МНЧ позволяет получить достаточно данных для описания их состава, строения, размера и состояния атомов железа в них.
Список литературы
Pankratov D.A., Anuchina M.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 2. P. 233.
Massart R. // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. № 2. P. 1247.
Pankratov D.A., Anuchina M.M., Borisova E.M. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 6. P. 1109.
Гендон Ю.З., Маркушин С.Г., Кривцов Г.Г. и др. RU232742 от 10.05.2008. М.: Роспатент, 2008.
Volenik K., Seberini M., Neid J. // Czech. J. Phys. 1975. V. 25. P. 1063.
Pankratov D.A., Yurkov G.Y., Astaf’ev D.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 6. P. 933.
Rostovshchikova T.N., Korobov M.S., Pankratov D.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. № 6. P. 1425.
Gallagher K.J., Feitknecht W., Mannweiler U. // Nature. 1968. V. 217. P. 1118.
Gorski C.A., Scherer M. // Am. Mineral. 2010. V. 95. P. 1017.
Анучина М.М., Панкратов Д.А. // Агрохим. вестн. 2018. S1. С. 47.
Oh S.J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interact. 1998. V. 112. P. 59.
Lin C.-R., Tseng Y.-T., Ovchinnikov S.G. et al. // Mater. Res. Express. 2014. V. 1. P. 025033.
Li Y.-L., Zhu S.-Y., Deng K. // Phys. Chem. Minerals. 2011. V. 38. P. 701.
Pankratov D.A. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 1. P. 82.
Hah H.Y., Gray S., Johnson C.E. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2014. V. 548. P. 012021.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография