Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 434-440

ВВЕДЕНИЕ

Ломоносовит – фосфато-силикат с идеализированной формулой Na₁₀Ti₄(Si₂O₇)₂(PO₄)₂O₄ – был описан как новый минеральный вид В.И. Герасимовским [1] в ультращелочных пегматитах Ловозерского щелочного массива на Кольском п-ове. Первая структурная модель для ломоносовита была предложена в 1965 г. [2], однако полностью структура была определена лишь в 1971 г. [3] по разверткам слоевых линий на рентгенограммах вращения в рамках триклинной элементарной ячейки с параметрами: a = 5.44. b = 7.163, c = = 14.83 Å, α = 99°, β = 106°, γ = 90°. Повторно структура была решена в рамках ячейки: A = 5.49, B = 7.11, C = 14.50 Å, α = 101°, β = 96°, γ = 90° [4], которая связана с предыдущей матрицей перехода: A = –a, B = b, C = a + c (соответственно, координаты: X = –x + z, Y = y, Z = z). Обе модели идентичны и были уточнены в центросимметричном варианте (пр. гр. Р$\bar {1}$) без учета изоморфных примесей. Распределение примесных катионов в ключевых М-позициях установлено также на образце из Ловозерского щелочного массива [5]. Уточнение структурной модели проводили в центросимметричном варианте с параметрами ячейки: a = 5.4170(7), b = 7.1190(9), c = 14.487(2) Å, α = = 99.957(3)°, β = 96.711(3)°, γ = 90.360(3)°.

В основе кристаллической структуры ломоносовита, как и других гетерофиллосиликатов, лежат трехслойные HOH-пакеты, состоящие из центрального октаэдрического O-слоя и двух внешних гетерополиэдрических H-слоев. В O-слое выделяются Ti- и Na-центрированные октаэдры, тогда как H-слои состоят из Ti-центрированных октаэдров и диортогрупп Si₂O₇. В межпакетном пространстве располагаются катионы Na⁺ и анионы ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ [3, 4].

В настоящей работе исследован образец ломоносовита из ультраагпаитового пегматитового тела Умбитовое, вскрытого карьером Коашва, разрабатывающим одноименное апатитовое месторождение на горе Коашва в юго-восточной части соседнего с Ловозерским Хибинского щелочного массива. Ломоносовит находится в виде темно-коричневых пластинчатых кристаллов размерами до 1 × 1.5 × 3 см в ассоциации со спутанно-волокнистым эгирином, бесцветным пектолитом и серо-зеленым микроклином. Внутреннее строение кристалла ломоносовита неоднородное. Он состоит из незакономерно перемежающихся участков контрастного химического состава, представленных двумя разновидностями: “нормальным” ломоносовитом, содержащим 2.7–4.0 мас. % Nb₂O₅, и высокониобиевой разновидностью – с максимально высоким среди изученных на сегодня образцов ломоносовита содержанием ниобия (10.1–11.8 мас. % Nb₂O₅); эта разновидность характеризуется и более высокими содержаниями Mn, Fe и Ca (табл. 1). Она отличается от “нормального” ломоносовита также симметрией и структурными особенностями. Эти две разновидности не различаются оптически, но разница между ними хорошо видна при наблюдении в растровом электронном микроскопе в режиме отраженных электронов: сказывается существенное обогащение одной из разновидностей тяжелым катионом Nb. Границы между участками, сложенными этими разновидностями ломоносовита, резкие. Размеры химически однородных участков достигают 0.3 × 0.3 мм, что, в частности, позволило выделить пригодный для рентгеновского изучения монокристаллический образец высокониобиевого ломоносовита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химический состав минерала исследован методом электронно-зондового микроанализа на приборе Camebax microbeam при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе зонда 30 нА (ГЕОХИ РАН, аналитик В.Г. Сенин). Результаты анализов приведены в табл. 1. Эмпирическая формула, рассчитанная на сумму (Si + P) = 6, имеет вид: Na_9.06Mg_0.12Si_4.04P_1.96Ca_0.33Ti_2.46Mn_0.28Fe_0.35Nb_0.83F_0.23O_25.47.

Для сбора дифракционных данных был выбран фрагмент монокристалла в форме тонкой пластинки. Параметры триклинной ячейки: a = = 5.411(1), b = 7.108(1), c = 14.477(2) Å, α = = 99.78(1)°, β = 96.59(1)°, γ = 90.26(1)°. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 2.

Хотя гетерополиэдрический трехслойный пакет в структуре изученного в настоящей работе ломоносовита топологически центросимметричен, на основании статистического анализа распределения структурных факторов Вильсона сделан вывод о том, что структура может быть ацентричной. Модель структуры найдена прямыми методами с применением процедуры “коррекции фаз” по комплексу программ AREN [7] в рамках пр. гр. Р1. Уточнение параметров структуры проведено в анизотропном приближении. Для катионных позиций в октаэдрическом окружении использовали смешанные кривые атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [7]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные особенности состава и строения изученной высокониобиевой разновидности ломоносовита отражены в ее кристаллохимической формуле (Z = 1), которая находится в хорошем согласии с эмпирической, полученной в результате электронно-зондового анализа: Na₇(Na_0.67Ca_0.33) [Na₂(Nb_0.48Mn_0.28Ti_0.24)(Ti_0.82Mg_0.18)][(Ti_0.65Nb_0.35) (Ti_0.65${\text{Fe}}_{{0.35}}^{{2 + }}$)][Si₂O₇]₂[PO₄]₂O_3.53F_0.47. Упрощенная формула: Na₁₀Ti₂(Nb,Fe,Ti)₂(Si₂O₇)₂(PO₄)₂O₄.

Заряд катионов железа считали двухвалентным, так как расстояние катион–анион в М4-октаэдре соответствует ионному радиусу 0.56–0.57 Å (промежуточное значение между ионными радиусами 0.61 Å для Fe²⁺ и 0.55 Å для Fe³⁺) и отвечает состоянию железа со смешанной валентностью. Учитывая, что содержание железа в М4-позиции составляет всего треть, судить по расстояниям о том, какая валентность преобладает, ненадежно.

Гетерополиэдрический трехслойный модуль структуры этой ацентричной (пр. гр. P1) разновидности ломоносовита, как и других гетерофиллосиликатов [8], состоит из центрального О-слоя плотноупакованных, связанных ребрами октаэдров и примыкающих к нему с двух сторон диортогрупп [Si₂O₇] и дискретных октаэдров, образующих Н-слой (рис. 1, 2). М1- и М2-октаэдры О-слоя с одинаковыми средними расстояниями М–О = = 2.043 Å заселены катионами статистически и по-разному: атомы Nb входят только в М1-октаэдр, преобладая в нем над каждым из других катионов (0.48Nb + 0.28Mn + 0.24Ti). В периферийных октаэдрах М3 и М4 с расстояниями М–О = = 1.96 и 1.97 Å соответственно также наблюдается смешанная заселенность позиций, причем атомы Nb также входят только в один из них (табл. 4).

Рис. 1.

Структура ломоносовита в проекции на плоскость (100).

Рис. 2.

О-слой из октаэдров в структуре ломоносовита.

Na-центрированные октаэдры Na1 и Na2 О-слоя характеризуются средними расстояниями катион–анион 2.47 и 2.44 Å. Одиночные РO₄-тетраэдры присоединяются кислородной вершиной к М3- и М4-октаэдрам, участвуя в объединении пакетов в трехмерную постройку наряду с межпакетными атомами Na3–Na10, координационные числа (КЧ) которых изменяются от четырех до восьми, а средние расстояния катион–анион варьируются в пределах 2.30–2.57 Å. Примесные атомы Са входят в Na3-восьмивершинник со средним расстоянием Na3–О = 2.52 Å (табл. 4). Установленное распределение катионов выявило основную причину отсутствия центра симметрии: вхождение значительного количества ниобия только в один из двух октаэдров М1–М2 и М3–М4, связанных псевдоцентром симметрии.

Ломоносовит относится к гетерофиллосиликатам [8, 9] и близок по размерам элементарной ячейки, химическому составу и симметрийно-топологическим характеристикам к бета-ломоносовиту (в первую очередь) и вуоннемиту, упрощенные формулы которых соответственно Na_5 + xTi₄[Si₂O₇]₂[PO₃(OH)]_2 – y[PO₂(OH)₂]_yO₂[(OH,F)_2 – zO_z] (где 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1 и 0 ≤ z ≤ 1) и Na₁₁TiNb₂(Si₂O₇)₂(PO₄)₂O₃(F,OH). Главное отличие бета-ломоносовита от ломоносовита состоит в том, что атомы кислорода в свободных вершинах РO₄-тетраэдров замещены на ОН-группы. В связи с этим образуются тетраэдрические комплексы [HPO₄] и [H₂PO₄], которые формируют водородные связи, объединяющие эти комплексы в цепочки. Структуру бета-ломоносовита неоднократно изучали на образцах из Ловозерского массива [10–12]. Наиболее детально исследовано распределение катионов по позициям октаэдров О- и Н-слоя в неупорядоченной модификации бета-ломоносовита [Na_1.22(Ti_0.8${\text{Fe}}_{{0.2}}^{{2 + }}$)₂O₄][Na_1.28(Ti_0.8Nb_0.2) (Ti_0.4Nb_0.2${\text{Fe}}_{{0.25}}^{{3 + }}$Mn_0.15)][Si₂O₇]₂[PO₂(OH)₂]₂(Na_3.05Ca_0.5) [13] и в бета-ломоносовите из Хибинского массива (гора Расвумчорр) (Na,Ca,K,Mn,Fe²⁺)₄ (Ti,Nb,Fe³⁺,Mg)₄O₂(O,OH,F)₂[Si₂O₇]₂[H₂PO₄]₂ [14]. Сводка данных обо всех известных на сегодня структурных и химических разновидностях бета-ломоносовита и его обобщенная формула даны в [15].

Вуоннемит (табл. 5) топологически близок к ломоносовиту, но существенно отличается от него по химическому составу, в том числе высоким содержанием ниобия, упорядочением Ti–Nb, соотношением октаэдрически координированных катионов и кремния. Распределение титана и ниобия по позициям трехслойного пакета определяли на образцах из Илимаусака (Гренландия) и Ловозера [20] в центросимметричном варианте. Для частично гидратированной разновидности вуоннемита из Ловозерского щелочного массива [16] выведена кристаллохимическая формула [(H₂O)₄Na_3.7] [Na_2.7TiMn_0.3][(Nb,Ti)₂(Si₂O₇)₂][PO₄]₂(${\text{H}}_{4}^{ + }$O₃F) и установлено детальное распределение примесей по позициям структуры, определенной в пр. гр. Р1 (табл. 5).

Ломоносовит относительно легко теряет межпакетную “начинку” (ионы Na⁺ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$) и гидратируется, переходя в мурманит Na₄Ti₄(Si₂O₇)₂O₄ · · 4H₂O. Еще в работе Н.В. Белова и Н.И. Органовой [21] установлено, что в лабораторных условиях ломоносовит легко вымывается водой не только при нагревании, но и на холоде. Главное отличие мурманита от ломоносовита заключается в том, что в межпакетном пространстве атомы Na и Р заменены на молекулы воды, следствием является сокращение периода с на 2.7 Å и ослабление связи пакетов друг с другом. Недостаточно хорошее качество кристалла мурманита (и полученного от него эксперимента) не позволило надежно установить распределение малых количеств примесных элементов по позициям структуры в пр. гр. Р1 [22]. Удалось лишь констатировать, что 0.4 атома на формулу ниобия находится в октаэдре Н-слоя. Более детальное распределение примесей показано в [5, 17] в рамках пр. гр. Р$\bar {1}$ (табл. 5).

Ломоносовит также является родоначальником эволюционных рядов, приводящих к образованию некоторых других родственных мурманиту минералов – кальциомурманита (Na,$\square $)₂Ca(Ti,Mg,Nb)₄ [Si₂O₇]₂O₂(OH,O)₂(H₂O)₄ [6], вигришинита Zn₂Ti_4 – xSi₄O₁₄(OH,H₂O)₈ [19] и кольскиита (Ca$\square $)Na₂Ti₄(Si₂O₇)₂O₄(H₂O)₇ [18]. Как видно из табл. 5, почти при одинаковом наборе элементов изученная в настоящей работе высокониобиевая разновидность ломоносовита отличается от ранее исследованных [5, 17] тем, что атомы ниобия локализуются в двух октаэдрах, а не входят во все четыре октаэдра в виде небольшой примеси. Как установили авторы [6, 17–19], такие же примесные количества ниобия содержатся и в трансформационных минералах: мурманите, кальциомурманите, вигришините и кольскиите при некотором преимущественном заселении ниобием, в одних случаях, октаэдров О-слоя, в других – октаэдров Н-слоя. Двух- и трехвалентные катионы (марганец, железо и магний) в основном локализуются в октаэдрах О-слоя, реже распределены в октаэдрах О- и Н-слоя.

Во всех минералах, представленных в табл. 5, а также в Ag-замещенном ломоносовите [17] и Zn-замещенном мурманите [19] в М-позициях октаэдров как О-, так и Н-слоя доминирует Ti, а Nb в числе других примесей является причиной неэквивалентности титановых октаэдров, хотя в некоторых минералах сохраняется центросимметричность структуры. Исключение составляет вуоннемит, в котором ниобий доминирует в обоих октаэдрах Н-слоя, а Ti в одном октаэдре О-слоя замещен натрием.

Примечательно, что в катион-замещенных формах ломоносовита и мурманита в пределах одного слоя октаэдры одинаково заполнены (пр. гр. Р$\bar {1}$), тогда как в вигришините их заполнение существенно различается (пр. гр. Р1). Можно предположить, что это упорядочение унаследовано вигришинитом от родительского ломоносовита. Если это предположение справедливо, то из него следует, что упорядоченный ломоносовит не является эндемичным минералом Хибинского массива, а существовал также в Ловозерском массиве.

ВЫВОДЫ

В работе установлена и изучена новая структурно-химическая разновидность ломоносовита. Она отличается от “нормального” ломоносовита не только высоким содержанием ниобия (около одного атома на элементарную ячейку), но и, что особенно важно, присутствием в структуре позиции, в которой Nb является доминирующим катионом. Это в какой-то мере сближает данную разновидность ломоносовита с вуоннемитом. Однако распределение высокозарядных катионов по позициям отлично от распределения в вуоннемите, в структуре которого ниобий занимает оба неэквивалентных октаэдра Н-слоя и практически не входит в октаэдры О-слоя [15, 16], тогда как в структуре высокониобиевого ломоносовита он входит в октаэдры обоих слоев. Существенные различия между ломоносовитом и вуоннемитом наблюдаются также в топологии и в составе октаэдрического слоя O, заполненного в случае идеального ломоносовита в соотношении 1Na:1Ti, а в случае идеального вуоннемита – 3Na:1Ti. Изученная разновидность ломоносовита расширяет представление о концентрации редких элементов в титаносиликатных минералах.

Авторы выражают благодарность В.Г. Сенину за выполнение микрозондового анализа.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки России (проект RFMEFI62119X0035) в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части рентгеноструктурного анализа, а также в рамках Государственного задания ГЕОХИ РАН в части химического изучения вещества и Российского фонда фундаментальных исследований в части кристаллохимического анализа слоистых минералов группы ломоносовита (проект № 18-29-12005).