Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 441-445

Синтез и кристаллическая структура нового йодата Na3Fe[IO3]6 из структурного семейства A3M[IO3]6 (A = Na, K, Rb, Cs, Tl; M = Ti, Fe, Ge, In, Pt)

О. В. Реутова 1, Е. Л. Белоконева 1*, О. В. Димитрова 1, А. С. Волков 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: elbel@geol.msu.ru

Поступила в редакцию 26.08.2019
После доработки 14.11.2019
Принята к публикации 14.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом гидротермального синтеза получены кристаллы нового йодата Na3Fe[IO3]6 (параметры ячейки: a = 6.6886(2), b = 6.7756(3), c = 10.1396(6) Å, α = 74.590(4)°, β = 71.510(4)°, γ = 79.960(4)°; пр. гр. Р$\bar {1}$, R = 2.7%). Соединениe относится к семейству, содержащему структурный блок {M[IO3]6} (M = Ti, Ge, In, Pt, Fe3+), состоящий из MO6-октаэдра и шести групп [IO3], прикрепленных к каждой вершине. В структуре Na3Fe[IO3]6 впервые обнаружено заполнение октаэдрической M-позиции катионами Fe3+. Атомы Na распределены по двум позициям между блоками {Fe[IO3]6}3, они располагаются в кислородных октаэдрах. Проведено сопоставление структуры с Rb3In[IO3]6 и выявлено различное заполнение щелочными металлами Na и Rb центров инверсии.

ВВЕДЕНИЕ

Йодаты представляют собой класс неорганических соединений с полярными анионными группами [IO3] с зонтичной координацией ионов I5+, обладающих неподеленной электронной парой, которая достраивает группу до тетраэдра. При условии полярного расположения таких группировок в структурах кристаллов возможно получение новых перспективных нелинейно-оптических и сегнетоэлектрических материалов. В последние годы [1, 2] активно синтезируют новые йодаты самых разных металлов.

Среди разнообразных йодатов можно выделить соединения со схожим строением. Так, достаточно давно был синтезирован и структурно изучен K2Ge[IO3]6 [3] – родоначальник семейства, содержащего изолированный структурный блок из октаэдра и шести групп [IO3], прикрепленных к каждой вершине. Оно включает в себя такие соединения, как K2Ti[IO3]6, Rb2Ti[IO3]6, Cs2Ti[IO3]6, Tl2Ti[IO3]6 [4], Ba2Ti[IO3]6 [5] и Rb2Zr[IO3]6 [6] с Ti и Zr в октаэдрической позиции, и соединения с Pt: β-(H3O)2Pt[IO3]6, Na2Pt[IO3]6, K2Pt[IO3]6, Rb2Pt[IO3]6, Cs2Pt[IO3]6 [7]. Известны йодаты с In: Rb3In[IO3]6, Rb2HIn[IO3]6, Cs2HIn[IO3]6 [8], а также исследованные недавно (K0.6Na0.4Ba)In[IO3]6 [9] и группа соединений с Ge: K2Ge[IO3]6 (повторно), Rb2Ge[IO3]6, Cs2Ge[IO3]6 [10]. При замене крупных щелочных металлов более мелкими Na и Li образуются иные структуры [4, 11, 12].

В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза и исследования кристаллической структуры нового йодата натрия и железа Na3Fe[IO3]6 (I), пополняющего данное семейство представителем с атомами Fe. Впервые обнаружено, что атомы железа занимают октаэдрическую позицию. Проведено его сопоставление с Rb3In[IO3]6 и выявлено различное заполнение центров инверсии в зависимости от ионного радиуса щелочного металла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы I получены в гидротермальных условиях из исходных компонентов NaIO3 : Fe2O3 : NaNO3, взятых в массовых соотношениях 1 : 1 : 1. Далее шихту заливали водой, соотношение жидкой и твердой фаз по массе составляло 1 : 5. Синтез проводили в стандартных автоклавах объемом 5–6 см3, футерованных фторопластом, при T = 280°С и P ∼ ∼ 100 атм. Нижний предел температуры был ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбран таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составляло 18–20 сут, что было необходимо для полного завершения реакции, после чего кристаллы промывали водой. В бежевой шихте обнаружены прозрачные, бежевые и желтоватые мелкие призматические кристаллы и их сростки размером до 0.5 мм. Длина полученных кристаллов была до 0.1 мм, поперечный размер 0.025 мм. Выход кристаллов невелик и составлял ∼30%.

Состав кристаллов определили с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов Na, Fe и I в кристаллах I. Был проведен тест на генерацию второй оптической гармоники. Сигнал отсутствовал, что говорило о центросимметричности кристаллов.

Параметры элементарной ячейки соединений определены на монокристальном дифрактометре XСalibur S c CCD-детектором. Для этого был выбран мелкий прозрачный игольчатый монокристалл размером 0.025 × 0.02 × 0.162 мм. Параметры триклинной ячейки составили: а = 6.6886(3), b = 6.7756(3), c = 10.1397(6) Å, α = 74.6°, β = 71.7°, γ = 80.0°. Аналогов в базе данных ICSD [13] найдено не было: данное соединение оказалось новым, для него проведена структурная расшифровка.

Рентгеноструктурное исследование. Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей получен для того же монокристалла в полной сфере обратного пространства, обработка данных выполнена по программе CrysAlis [14]. Для кристалла I определена пр. гр. Р$\bar {1}$.

По программе SHELXS [15] прямыми методами найдены позиции тяжелых атомов, однако развить модель не удалось (R = 17%). Далее был опробован метод “тяжелого атома” с анализом функции Puvw по программе CSD (версия 1989 г.) [16]. Найдены новые позиции тяжелых атомов: три для I, одна для Fe и две для Na. Координационное окружение катионов атомами О, выявленными из разностных синтезов, отвечало сортам катионов. Всего было найдено девять позиций для атомов О, и уточнение модели показало, что она верна при Rhkl = 0.045 в изотропном приближении. Межатомные расстояния в октаэдре (среднее 2.020 Å) однозначно соответствовали трехвалентному состоянию Fe3+, и полученная формула Na3Fe[IO3]6 (Z = 1) была электронейтральной. Поглощение в кристалле с учетом его малых размеров и призматической формы для найденной формулы пренебрежимо мало (μrср = = ∼0.3 при μrмакс = ∼0.99 лишь в направлении оси призмы). Заключительное уточнение позиционных параметров и тепловых смещений атомов в анизотропном приближении выполнено методом наименьших квадратов с использованием комплекса программ SHELXL [15] с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и варьирования весовой схемы. Все полуоси тепловых эллипсоидов были положительные, а межатомные расстояния соответствовали найденным сортам атомов. Итоговый фактор расходимости составил R = 0.0270. Параметры эксперимента и результаты уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов – в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3. Информация о структуре имеется в банке данных CCDC (CSD) 1938629.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры Na3Fe3+[IO3]6

Химическая формула Na3Fe3+[IO3]6
М 587.11
Сингония, пр. гр., Z Триклинная, Р$\bar {1}$, 1
а, b, c, Å 6.6886(3), 6.7756(3), 10.1397(6)
α, β, γ, град 74.589(4), 71.511(4), 79.965(3)
V, Å3 418.09(8)
Dx, г/см3 4.660(1)
Излучение; λ, Å МоKα; 0.71073
μ, мм–1 12.151
Т, K 293
Размер образца, мм 0.162 × 0.025 × 0.02
Дифрактометр XCalibur S
Тип сканирования Ω
θmах, град 32.60
Пределы hkl –10 ≤ h ≤ 9, –10 ≤ k ≤ 10, –15 ≤ l ≤ 14
Количество рефлексов: измеренных/независ. с I ≥ 1.96σ/Rуср 8537/2498/0.0352
Метод уточнения МНК по F2(hkl)
Весовая схема 1/[σ2(Fo)2 +(0.0199P)2 + 0.0P], P = [max(Fo)2 + 2(Fc)2]/3
Число параметров 130
Rall 0.0329
Rgt, Rwgt 0.0270, 0.0557
S 1.059
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –1.432/1.054
Программы CSD, SHELX
Таблица 2.  

Координаты базисных атомов и эквивалентные изотропные параметры в структуре Na3Fe3+[IO3]6

Атом x/a y/b z/c Uэкв, Å2
I1 0.22935(4) 0.07401(4) 0.11299(3) 0.00908(6)
I2 0.36711(4) 0.96066(4) 0.69841(3) 0.00819(6)
I3 0.69141(4) 0.46765(4) 0.60737(3) 0.00986(6)
Fe 0 0 0.5 0.00911(15)
Na1 0.0857(3) 0.4579(3) 0.8033(2) 0.0180(4)
Na2 0.5 0.5 0 0.0253(6)
O1 0.6504(5) 0.3130(4) 0.2586(3) 0.0165(6)
O2 0.2614(4) 0.0399(4) 0.5407(3) 0.0123(6)
O3 0.1452(5) 0.1072(5) 0.2971(3) 0.0157(6)
O4 0.4619(5) 0.3397(4) 0.6330(4) 0.0180(6)
O5 0.1320(4) 0.0475(4) 0.8265(3) 0.0159(6)
O6 0.5024(5) 0.1184(5) 0.0887(3) 0.0166(6)
O7 0.7415(5) 0.3680(5) 0.7779(3) 0.0201(7)
O8 0.9000(5) 0.3105(4) 0.5004(3) 0.0163(6)
O9 0.1519(5) 0.3310(4) 0.0304(3) 0.0175(6)
Таблица 3.  

Основные межатомные расстояния d между катионами и анионами в структуре Na3Fe3+[IO3]6

Связь Расстояние, Å Связь Расстояние, Å
Na1–O1 2.378(3) Na2–O6 × 2 2.500(3)
O9 2.388(3) O7 × 2 2.596(3)
O9' 2.490(3) O9 × 2 2.667(3)
O7 2.586(3)    
O4 2.689(3) Среднее 2.588
O5 2.699(3)    
Cреднее 2.538    
Fe–O3 × 2 1.972(3) I2–O1 1.804(3)
O2 × 2 1.995(3) O5 1.815(3)
O8 × 2 2.094(3) O2 1.864(3)
Среднее 2.020 Cреднее 1.828
I1–O9 1.785(3) I3–O7 1.796(3)
O3 1.835(3) O4 1.807(3)
O6 1.831(3) O8 1.842(3)
Среднее 1.817 Среднее 1.815

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В кристаллической структуре Na3Fe3+[IO3]6 атомы Fe находятся в правильных октаэдрах, изолированных друг от друга и окруженных шестью зонтичными группами [IO3], причем расстояния Fe–O и I–O отвечают валентным состояниям Fe3+ и I5+ (табл. 3). Атомы Na1, Na2 расположены в пустотах между блоками и имеют октаэдрическую координацию, причем для Na2 имеются два более удаленных атома О1 (2.992 Å). Октаэдры соединены в цепочки, вытянутые вдоль оси а. Вдоль самой длинной оси с NaO6- и FeO6-октаэдры чередуются на уровнях 0 и 1/2. Cтруктурный блок {М[IO3]6}, в данном случае {Fe3+[IO3]6}3–, выполняет функцию аниона, характерен для многих йодатов и был найден впервые в структуре K2Ge[IO3]6 [12]. Отметим, что октаэдрическая позиция может быть заселена различными металлами (M) при варьировании щелочных катионов (A), что отражено в общей формуле A3M[IO3]6, где A = = Na, K, Rb, Cs, Ba, Tl; M = Ti, Fe, Ge, In, Pt, а заполнение ее Fe3+ обнаружено впервые. Для большинства соединений семейства характерна тригональная симметрия. Новый йодат триклинный, наиболее близок ему триклинный Rb3In[IO3]6 (пр. гр. Р$\bar {1}$):a = 7.076(3), b = 7.091(4), c = 10.728(6) Å, α = 88.22(2)°, β = 71.49(2)°, γ = = 72.75(1)° [8]. Размеры ячейки больше вследствие увеличения ионных радиусов, так как Rb и In существенно крупнее Na и Fe. Однако структуры отличаются и положениями щелочных металлов. Атомы Na1, Na2 (последний находится в центре инверсии) в новой структуре образуют тройки между слоями, параллельными плоскости ab, в которых находятся структурные блоки {Fe3+[IO3]6}3– (рис. 1). Rb1 (в центре инверсии) находится на том же уровне, что и InO6-октаэдры, а Rb2 располагается между слоями со структурными блоками {In3+[IO3]6}3– в плоскости bc структуры (рис. 2), как и Na1. Таким образом, в каждой структуре один из двух независимых атомов щелочных металлов занимает позиции в различных центрах инверсии. Свободные центры инверсии, которые альтернативно заняты в другой структуре, отмечены на соответствующих рисунках квадратами. Более крупные атомы Rb расширяют пространство между слоями со структурными блоками, что приводит к относительному увеличению параметра а в Rb-йодате.

Рис. 1.

Проекция кристаллической структуры Na3Fe3+[IO3]6 на плоскость : показаны FeO6-октаэдры; шариками обозначены атомы Na, I, О; жирными линиями выделены связи I–О; квадратом обозначена позиция в центре инверсии, занятая Rb1 в структуре йодата Rb3In3+[IO3]6.

Рис. 2.

Проекция кристаллической структуры Rb3In3+[IO3]6 [8] на плоскость аc: показаны InO6-октаэдры; шариками обозначены атомы Rb, I, О; жирными линиями выделены связи I–О; квадратом обозначена позиция в центре инверсии, занятая Na2 в структуре йодата Na3Fe3+[IO3]6, и выделена его ячейка.

Структурные блоки М[IO3]$_{6}^{{3 - }}$ топологически подобны группировкам, состоящим из октаэдра и шести тетраэдров с симметрией 32 и $\bar {3}$, в различных структурах классов силикатов, фосфатов, галлатов и германатов [17]. Например, одно из соединений – фосфат Li3In2[PO4]3 (пр. гр. R$\bar {3}$), относящийся к структурному типу NASICON, – известный литиевый проводник, обладает подобным блоком симметрии $\bar {3}$ при замене зонтичных группировок [IO3] с четвертой вершиной – неподеленной парой – РО4-тетраэдрами [9, 17]. В ряде соединений – представителей семейства NASICON – октаэдрическая позиция занята атомами Ti и Zr, как и в йодатах.

ВЫВОДЫ

Синтезирован и структурно исследован новый йодат Na3Fe3+[IO3]6, расширяющий семейство йодатов щелочных металлов и бария с общей формулой A3M[IO3]6, где A = Na, K, Rb, Cs, Tl, Ba; M = Ti, Fe, Ge, In, Pt. Заполнение М-октаэдра катионами Fe3+ обнаружено впервые. Родоначальник данного обширного структурного семейства – K2Ge[IO3]6 – содержит в октаэдрической позиции атомы Ge4+. Для большинства соединений семейства характерна тригональная симметрия. Новый йодат триклинный, наиболее близок ему триклинный Rb3In[IO3]6 (пр. гр. Р$\bar {1}$). В каждой структуре один из двух независимых атомов щелочных металлов занимает различные центры инверсии. Более крупные атомы Rb расширяют пространство между слоями со структурными блоками, что приводит к относительному увеличению параметра а в Rb-йодате. Отмечено сходство топологии йодатного блока с топологией ряда блоков, в которых центральный октаэдр занят атомами Ti, Zr, In, а к его концам присоединяются PО4-, SiО4-, GeО4-тетраэдры.

Авторы выражают благодарность Н.В. Зубковой за помощь в получении экспериментальных данных и введение необходимых поправок, С.Ю. Стефановичу за измерение сигнала ГВГ, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ за определение состава кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 17-03-000886a, 18-33-01129 мол_а).

Список литературы

  1. Sun C.-F., Yang B.-P., Mao J.-G. // Sci China Chem. 2011. V. 54. P. 911.

  2. Hu C-L., Mao J-G. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 288. P. 1.

  3. Schellhaas F., Hartl H., Frydrich R. // Acta Cryst. B. 1972. V. 28. P. 2834.

  4. Chang H.-Y., Kim S.-H., Ok K.M., Halasyamani P.S. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 6865.

  5. Ok K.M., Halasyamani P.S. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 2263.

  6. Shehee T.C., Pehler S.F., Albrecht-Schmitt T.E. // J. Alloys Compd. 2005. V. 388. P. 225.

  7. Yang B.-P., Hu C.-L., Xu X., Mao J.-G. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 2481.

  8. Yang B.P., Sun C.-F., Hu C.-L., Mao J.-G. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 1055.

  9. Белоконева Е.Л., Карамышева А.С., Димитрова О.В., Волков А.С. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 719.

  10. Liu H., Jiang X., Wang X. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 4698.

  11. Yang B.-P., Sun C.-F., Hu C.-L., Mao J.-G. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 1055.

  12. Белоконева Е.Л., Карамышева А.С., Димитрова О.В., Волков А.С. // Кристаллография. 2018. Т. 62. № 1. С. 59.

  13. Inorganic Crystal Structure Data Base – ICSD. Fachinformationzentrum (FIZ) Karlsruhe. 2011. I version.

  14. Agilent Technologies (2014) CrysAlisPro Software System, Version 1.171.37.35, Agilent Technologies UK Ltd, Oxford, UK.

  15. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

  16. Аксельруд Л.Г., Гринь Ю.Н., Завалий П.Ю., Печарский В.К. // XII Eur. Cryst. Meeting. 1989. Т. 3. С. 155.

  17. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л. // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 4. С. 618.

Дополнительные материалы отсутствуют.