Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 357-361

Мессбауэровские и магнитные исследования манганита лантана La1 – xCaxMn0.98Fe0.02O3 + δ (x = 0.05, 0.10, 0.20). Нестехиометрический и стехиометрический состав

В. Д. Седых 1*, И. Ю. Медвецкая 2, Д. И. Пчелина 2, Н. И. Чистякова 2, В. С. Русаков 2, Ю. А. Алехина 2

1 Институт физики твердого тела РАН
Черноголовка, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: sedykh@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены мессбауэровские и магнитные исследования легированных кальцием манганитов лантана La1 – xCaxMn0.98Fe0.02O3 + δ (где x = 0.05, 0.10, 0.20) нестехиометрического (LCM–NS) и стехиометрического (LCM–S) составов в широком диапазоне температур. В образцах стехиометрического состава (δ = 0) формируется структурное фазовое расслоение. При понижении температуры все исследуемые образцы манганитов лантана демонстрируют суперпарамагнитное поведение, обусловленное формированием малоразмерных магнитных кластеров в структуре. Расширение области концентраций в сторону малого количества легирующего элемента в образцах LCM–S позволило выявить при малом количестве Ca конкурирующие процессы – эффект Яна–Теллера (орбитальный порядок) и наличие ионов Mn4+ (разрушение орбитального порядка), и изучить динамику изменения структуры и магнитных свойств в зависимости от содержания Ca.

ВВЕДЕНИЕ

Легированные манганиты лантана La1 ‒ xАxMnO3 + δ представляют большой интерес как с научной, так и с прикладной точки зрения. С одной стороны, их широкое использование обусловлено открытием в них колоссального магнетосопротивления (КМС) [1, 2]. Для этих целей необходимо получение стабильных однофазных материалов стехиометрического состава без избыточного кислорода (δ = 0). С другой стороны, манганиты лантана находят применение в качестве катодных материалов топливной энергетики [3, 4], где необходима возможность свободного входа и выхода кислорода. В этом случае нужны композиции нестехиометрического состава с избытком кислорода, занимающего межузельные позиции и имеющего большую подвижность.

Стехиометрический состав (δ = 0) легированных манганитов лантана La1 – xАxMnO3 + δ (A = Ca, Sr, Ba) можно получать двумя способами: увеличением количества примеси или удалением межузельного кислорода. В последнем случае расширяется область содержания легирующего элемента, что позволяет проследить динамику процессов.

В настоящей работе проведены структурные и магнитные исследования легированного кальцием манганита лантана La1 – xCaxMn0.98Fe0.02O3 + δ (где x = 0.05, 0.10, 0.20) нестехиометрического (LCM–NS) и стехиометрического (LCM–S) составов в широкой температурной области с использованием мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы La1 – xCaxMn$_{{0.98}}^{{57}}$ Fe0.02O3 + δ (x = 0.05, 0.10, 0.20) получены методом золь-гель на воздухе из нитратов лантана и кальция и ацетата марганца [5]. Для мессбауэровских измерений в образцы при синтезе добавляли водный раствор нитрата мессбауэровского изотопа 57Fe (2 мас. %). Детали синтеза подробно описаны в [5]. Для получения стехиометрического состава по кислороду образцы отжигали в вакууме при 650°С. Рентгеновская аттестация образцов выполнена в [5].

Мессбауэровские исследования проведены при 300, 80 и 5 K на спектрометре MS-1104Em, работающем в режиме постоянных ускорений, с использованием источника 57Co(Rh). Обработку мессбауэровских спектров проводили с помощью модельной расшифровки парциальных спектров в программе SpectrRelax и модельной расшифровки релаксационными спектрами в модели многоуровневой суперпарамагнитной релаксации [6], а также с использованием модели Гамильтона, учитывающей комбинированное магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействие [6].

Магнитные измерения выполнены на вибрационном магнитометре фирмы “Lake Shore” в интервале температур от 100 до 300 K, в полях до 16 кЭ и в режимах ZFC/FC (Zero Field Cooling и Field Cooling) во внешнем магнитном поле 100 Э.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В синтезированных на воздухе образцах LCM–NS имеется избыточный кислород, который находится в межузельных позициях [5, 7, 8]. Согласно рентгеноструктурным данным образцы LCM–NS однофазные с ромбоэдрической структурой (пр. гр. R$\bar {3}$c) для x = 0.05; 0.10 и ромбической структурой Pnma I (пр. гр. Pnma) для х = 0.20 [5]. С ростом содержания Ca параметры решетки и объем элементарной ячейки уменьшаются из-за разницы в ионных радиусах La3+ (1.13 Å) и Ca2+ (0.99 Å) (по Полингу).

В образцах LCM–S согласно рентгеноструктурным данным формируется смесь двух ромбических фаз Pnma II* и Pnma I для x = 0.10, 0.20 и фазы Pnma II* для x = 0.05 [9].

Мессбауэровские исследования. Мессбауэровские спектры образцов LCM–NS, измеренные при 300 K, показаны на рис. 1 (а, б – ромбоэдрическая структура, в – фаза Pnma I). Мессбауэровские параметры образцов были получены ранее и приведены в [10]. Согласно изомерному сдвигу железо во всех образцах имеет трехвалентное состояние. С ростом содержания двухвалентного Ca, который замещает трехвалентный La, увеличивается количество ионов Mn4+ и уменьшается количество межузельного кислорода [5], что приводит к уменьшению градиента электрического поля в области расположения ядра атома Fe и хорошо прослеживается по динамике изменения величины квадрупольного смещения.

Рис. 1.

Мессбауэровские спектры LCM–NS (а–в) и LCM–S (а'–в'), измеренные при 300 K: а, а' – x = 0.05, б, б' – x = = 0.10, в, в' – x = 0.20. 13 – номер парциального спектра: 1 – фаза Pnma I, 2 – фаза Pnma II*, 3 – фаза Pnma II.

Мессбауэровские спектры образцов LCM–S, измеренные при 300 K (рис. 1), представляют собой сильно уширенные квадрупольные дублеты и согласно расшифровке состоят из трех парциальных спектров, параметры которых приведены в [11]. По аналогии с [5] парциальный спектр (рис. 1) с наибольшим значением квадрупольного смещения ε соответствует фазе Pnma II (максимальное искажение локального окружения ионов железа за счет эффекта Яна–Теллера). Дублет с наименьшим значением ε соответствует фазе Pnma I (разрушение орбитального порядка, повышение симметрии решетки). Переход из фазы Pnma II в Pnma I происходит через промежуточную фазу Pnma II*, которой соответствует парциальный спектр с промежуточным значением ε [5]. То есть в образцах стехиометрического состава наблюдается фазовое расслоение: сосуществование трех ромбических фаз. При увеличении концентрации Ca меняется парциальное соотношение спектров, т.е. соотношение фаз.

Из расчета вкладов в компоненты тензора градиента электрического поля от точечных зарядов атомов кислорода [11] следует, что различие в ε для фаз Pnma I и Pnma II определяется в первую очередь атомами кислорода, образующими октаэдры с различной степенью искажения.

Мессбауэровские спектры образцов, измеренные при 80 K (рис. 2), представляют собой секстеты с уширенными линиями с характерной для релаксационных спектров формой, а для образца LCM–NS с x = 0.05 – комбинацию секстета и квадрупольного дублета. Параметры мессбауэровских спектров исследуемых образцов LCM–NS приведены в [10]. Релаксационный характер спектров типичен для суперпарамагнитных частиц и обусловлен, как предполагается, наличием небольших магнитных кластеров различных размеров, которые ведут себя подобно суперпарамагнитным частицам. Наличие дублета в спектре образца с x = 0.05 может свидетельствовать о существовании более мелких областей намагничивания, для которых температура блокировки лежит ниже 80 K. Это подтверждает спектр, измеренный при 5 K (рис. 3). О наличии мелких магнитных кластеров в системах легированных манганитов лантана свидетельствуют также данные [12, 13].

Рис. 2.

Мессбауэровские спектры LCM–NS (а–в) и LCM–S (а'–в'), измеренные при 80 K: а, а' – x = 0.05, б, б' – x = = 0.10, в, в' – x = 0.20. 13 – номер парциального спектра: 1 – фаза Pnma I, 2 – фаза Pnma II*, 3 – фаза Pnma II.

Рис. 3.

Мессбауэровский спектр LCM–NS с х = 0.05 (рис. 2а), измеренный при 5 K.

Из обработки спектров образцов LCM–S [11] следует наличие нескольких магнитных парциальных спектров, параметры которых приведены в [11]. Парциальный спектр с наименьшим значением сверхтонкого магнитного поля Hn имеет наибольшее значение ε при комнатной температуре, характеризующее наибольшее искажение локальной симметрии, и соответствует фазе Pnma II. Парциальный спектр с наибольшим значением Hn имеет наименьшее значение ε и соответствует фазе Pnma I. Парциальный спектр с промежуточным значением Hn соответствует фазе Pnma II*.

Исходя из полученных результатов и опираясь на данные [14], можно заключить, что при низких температурах фаза Pnma I с максимальным значением Hn (рис. 2) переходит в ферромагнитное состояние (табл. 1), а фаза Pnma II с минимальным значением Hn (рис. 2) – в антиферромагнитное (табл. 1). Поскольку Hn парциальных спектров для фаз Pnma II и Pnma II* близки (табл. 1), то можно предположить, что фаза Pnma II* (рис. 2) при низких температурах также переходит в антиферромагнитное состояние.

Таблица 1.  

Сверхтонкое магнитное поле Hn (кЭ) и вклад каждого парциального спектра I (%) (каждой фазы) для образцов LCM–S (x = 0.05, 0.10, 0.20), измеренных при 80 K

x, Ca   0.05 0.10 0.20
1 (Pnma I) Hn, кЭ 452 ± 7 483 – fix 482.8 ± 0.6
I, % 6.9 ± 1.1 10.1 ± 1.2 76.4 ± 2.3
2 (Pnma II*) Hn, кЭ 373 – fix 373 – fix 373 ± 12
I, % 26.0 ± 0.2 40.0 ± 0.6 23.6 ± 2.4
3 (Pnma II) $H_{n}^{{\max }}$, кЭ 356.4 ± 0.4 353 ± 2  
I, % 67.1 ± 0.1 49.9 ± 1.1

Примечание. 1–3 – номера парциального спектра.

Таким образом, из анализа мессбауэровских данных следует, что ромбоэдрическая фаза после вакуумного отжига, когда образцы достигают стехиометрического по кислороду состояния, переходит в смесь трех ромбических фаз Pnma I, Pnma II и Pnma II*, т.е. происходит фазовое расслоение. При низких температурах в LCM–S каждая ромбическая фаза переходит в соответствующее магнитное состояние.

Магнитные измерения. Для образцов LCM–NS и LCM–S были измерены петли гистерезиса при температуре 100 K в полях до 16 кЭ и температурные зависимости намагниченности (ZFC/FC-измерения) в поле 100 Э, которые показаны на рис. 4 и 5. Значения намагниченности насыщения IS, коэрцитивной силы НС и температуры блокировки Tb приведены в табл. 2.

Рис. 4.

Петли гистерезиса, измеренные при 100 K, для LCM–NS (а) и LCM–S (б) с содержанием Ca х: 0.05 (1), 0.10 (2), 0.20 (3). На вставках показан фрагмент петли для образца с х = 0.05.

Рис. 5.

Температурные зависимости намагниченности IS (ZFC/FC-измерения) в поле 100 Э для LCM–NS (а) и LCM–S (б) с содержанием Ca х: 0.05 (1), 0.10 (2), 0.20 (3).

Таблица 2.  

Коэрцитивная сила HС, намагниченность насыщения IS при температуре 100 K в поле 16 кЭ, температура блокировки Тb для LCM–NS и LCM–S

x, Ca LCM–NS LCM–S
0.05 0.10 0.20 0.05 0.10 0.20
HC, Э 46 ± 1 57 ± 1 69 ± 1 1235 ± 12 255 ± 9 128 ± 5
Is, ед. СГС/г 29 ± 1 35 ± 1 72 ± 1 1.6 ± 0.5 8.8 ± 1.0 39 ± 4
Tb, K 147 ± 2 184 ± 2 283 ± 1 140 ± 2 160 ± 2 170 ± 3

Форма кривых перемагничивания образцов LCM–NS (рис. 4а) характерна для ферромагнетиков с малой НС, небольшие значения которой свойственны магнитомягким материалам. С ростом концентрации Ca наблюдается увеличение НС (табл. 2).

Вид петель для образцов LCM–S (рис. 4б) характерен для магнитных материалов, имеющих магнитомягкую ферромагнитную и высокоанизотропную антиферромагнитную фазу. На вставке рис. 4б показан фрагмент петли гистерезиса для образца с х = 0.05, на которой наблюдается заметное смещение петли относительно оси полей, что указывает на магнитно-двухфазное ферро-антиферромагнитное состояния [15]. Высокое значение НС образца с х = 0.05 характерно для магнитотвердых материалов (табл. 2), что подтверждает его антиферромагнитное поведение. Образцы с х = 0.10 и 0.20 являются магнитомягкими.

Наблюдаемое разветвление кривых ZFC и FC на температурной зависимости намагниченности (рис. 5) свидетельствует о наличии суперпарамагнитного поведения магнитных кластеров во всех образцах, которое подтверждают мессбауэровские исследования.

Для образцов LCM–S с ростом концентрации Ca намагниченность насыщения увеличивается (табл. 2), что связано с уменьшением относительного содержания фаз Pnma II и Pnma II* с антиферромагнитным упорядочением и увеличением фазы Pnma I с ферромагнитным порядком.

Образцы LCM–NS имеют довольно большие значения IS (табл. 2), что связано с ферромагнитным упорядочением магнитных моментов.

ВЫВОДЫ

Проведенные мессбауэровские и магнитные исследования легированных манганитов лантана La1 – xCaxMn0.98Fe0.02O3 + δ (х = 0.05, 0.10, 0.20) показали, что расширение области концентраций в сторону малого количества легирующего элемента в образцах LCM–S (используя вакуумный отжиг) позволило выявить при малом количестве Са конкурирующие процессы – один связан с орбитальным порядком, другой – с появлением не ян–теллеровского иона Mn4+, разрушающего орбитальный порядок, и изучить динамику структурных переходов и магнитных свойств в зависимости от содержания Ca. Кроме того, показана сильная корреляция структурных и магнитных свойств.

Список литературы

  1. Salamon M.B., Jaime M. // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73. P. 583.

  2. Нагаев Э.Л. // Успехи физ. наук. 1996. Т. 66. № 8. С. 833.

  3. Ralph J.M., Vaughey J.T., Krumpelt M. // Proceed. of the Seventh International Symposium “Solid Oxide Fuel Cells”/ Eds. Yokokawa H., Singhal S.C. Electrochemical Society, Pennington. New Jersey. 2001. P. 466.

  4. Huang K., Wang J., Goodenough J.B. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 1093.

  5. Седых В.Д., Русаков В.С., Зверькова И.И. и др. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 7. С. 1367.

  6. Matsnev M.E., Rusakov V.S. // AIP Conf. Proceed. 2012. V. 1489. P. 178.

  7. Sedykh V., Shekhtman V.Sh., Zverkova I.I. et al. // Physica C. 2006. V. 433. P. 189.

  8. Sedykh V., Abrosimova G.E., Shekhtman V.Sh. et al. // Physica C. 2005. V. 418. P. 144.

  9. Sedykh V.D. // AIP Conf. Proceed. 2014. V. 1622. P. 72.

  10. Пчелина Д.И., Медвецкая И.Ю., Чистякова Н.И. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2018. № 11. С. 3.

  11. Пчелина Д.И., Медвецкая И.Ю., Чистякова Н.И. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2019. № 6. С. 3.

  12. Hannoyer B., Marest G., Greneche J.M. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 9613.

  13. Song Hajung, Kim Woojin, Kwon Soon-Ju, Kang Jeongsoo. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 3398.

  14. Topfer J., Goodenough J.B. // J. Solid State Chem. 1997. V. 130. P. 117.

  15. Kouvel J.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 21. № 1–2. P. 57.

Дополнительные материалы отсутствуют.