Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 372-374

Основным методом исследования ближнего порядка (БП) является изучение фона дифракционного рассеяния рентгеновских лучей [1]. Однако этот метод применим не более чем для двухкомпонентных систем и ограничивается определением лишь парных корреляций.

Мессбауэровская спектроскопия открыла новые возможности исследования БП [2]. Эти возможности связаны с суперпозиционной природой спектров поглощения/испускания, малой полушириной резонансных линий ⁵⁷Fe и существенной зависимостью параметров спектров (сверхтонкого поля, квадрупольного расщепления и изомерного сдвига) от сортности и геометрии локального атомного окружения резонансных ядер. Формализация описания БП на основе разложения вероятностей кластерных фигур с использованием корреляционных моментов (КМ) позволила определить не только парные, но и тройные корреляции в бинарном сплаве [3, 4].

В настоящем сообщении обсуждается возможность определения КМ для тройного сплава на основе расшифровки мессбауэровских спектров. Предлагается следующий план решения этой проблемы:

– развитие формализма описания БП в трехкомпонентном сплаве с расчетом вероятностей кластерных фигур, центрированных атомом с резонансным ядром;

– моделирование кристалла с БП и расчет спектра (I_calc);

– определение КМ при минимизации функционала |I_calc – I_exp |.

Следующими проблемами будут определение погрешностей для КМ и число учитываемых КМ (в том числе, КМ третьего порядка).

Формализм описания БП и соотношения между КМ. Воспользуемся определением КМ для фигуры (кластера), составленной из атомов α (α ∈ A, B, C, где A, B, C – компоненты сплава) в количестве k штук в конфигурации i [5]:

где ${\sigma }_{j}^{{\alpha }}$ – числа заполнения Флинна, равные единице, если узел j занят атомом α, и равные нулю, если этот узел занят любым другим атомом. В отсутствие дальнего порядка (подрешеток) для гомогенного ближнего порядка cреднее значение этого числа совпадает с концентрацией соответствующего компонента. Усреднение произведений двух параметров занятости, таких, например, как $\left\langle {{\sigma }_{i}^{A}{\sigma }_{j}^{A}} \right\rangle $ или $\left\langle {{\sigma }_{i}^{A}{\sigma }_{j}^{B}} \right\rangle $, приводит к вероятностям появления пар атомов Р(АА) и Р(АВ), а средние от произведений троек, такие как $\left\langle {{\sigma }_{i}^{A}{\sigma }_{j}^{A}{\sigma }_{l}^{A}} \right\rangle $ или $\left\langle {{\sigma }_{i}^{A}{\sigma }_{j}^{A}{\sigma }_{l}^{B}} \right\rangle $, совпадают с вероятностями появления троек Р(ААА) и Р(ААВ).

Перемножение скобок в правой части (1) приводит к полиному, содержащему в качестве “старшего” члена произведение k чисел заполнения узлов в фигуре i, которое после усреднения соответствует вероятности появления k-узельной фигуры, состоящей из k–p–l атомов А, p атомов B и l атомов С. Далее в правую часть войдут вероятности подфигур фигуры i, содержащей (k–1) узлов, умноженные на концентрации компонентов, затем вероятности (k–2)-узельных подфигур, дважды умноженные на концентрации, и так далее. Последним слагаемым будет произведение концентраций из k сомножителей. Таким образом, появляется возможность представить вероятность P⁽ⁱ⁾ в виде разложения (2) в ряд по корреляционным моментам ε^(s) возрастающих порядков, умноженных на соответствующие концентрации

Множитель $a_{{q,r,t}}^{{(s)}}$ обозначает число подфигур (s), входящих в фигуру (i).

Для пар атомов разложение (2) приобретает тривиальный вид. Например, для пары АА вероятность Р(АА) = $c_{A}^{2} + {\varepsilon (}AA{\text{)}}$ . Для тройки AAB (атомы, например, расположены “в линию”) вероятность рассчитывается как

В последнем выражении значения парных корреляционных моментов ε₁ и ε₂ берутся для пар, соответствующих разным межатомным расстояниям.

Множества парных, тройных и т.д. КМ для каждого вида пар и троек оказываются линейно связанными друг с другом соотношениями, следующими из условий нормировки. Для парных КМ одного типа (например, для пар ближайших атомов) эти соотношения выглядят как

Таким образом, из шести КМ для пар можно выделить три базовых момента.

Установлены соответствующие выражения и для троек атомов

В качестве базовых здесь удобно выделять КМ ε(ААА), ε(ВВВ) и ε(ССС). Соотношения (4) и (5) существенно уменьшают число параметров, подлежащих определению при расшифровке мессбауэровских спектров.

Помимо указанных нормировочных связей между КМ существуют связи статистического происхождения [3, 5].

Моделирование кристалла с БП и расчет спектра (I_calc). Разложение (2) позволяет осуществлять генерацию кристалла с БП. Для этого в достаточно большом трехмерном массиве узлов решетки выбирается случайный пустой узел и разыгрывается его заполнение атомом А, В или С. Результат заполнения узла зависит от заданных концентраций и учитываемых КМ. Далее после полной генерации в кристалле выбирается случайный атом с резонансным ядром и рассчитывается подспектр, соответствующий локальному окружению выбранного атома в двух–трех сферах ближайшего окружения. Затем суммируются подспектры для достаточно представительной выборки (10⁴–10⁵ штук) и получается итоговый спектр (I_calc), который должен быть нормирован для сопоставления со спектром экспериментальным.

Генерация полного кристалла не является обязательной. Достаточным может оказаться набор случайных кластеров, центрированных атомом с резонансным ядром.

Определение КМ при минимизации функционала |I_calc – I_exp|. Расшифровку экспериментальных спектров (определение мессбауэровских параметров и КМ) предполагается осуществлять путем поиска добавок к задаваемым значениям с использованием метода наименьших квадратов. В случае неустойчивости решаемой задачи будет использован метод регуляризации.

Требования к эксперименту (число каналов, минимальный набор импульсов и др.) следует формулировать после предварительной работы с модельными спектрами, которые предполагается получить после наложения на спектр I_calc шумов различного уровня.