Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 630-634

Исследование влияния ультразвука на адгезию в тонкопленочных термоэлектрических генераторах на основе SmS

Е. Б. Баскаков 1*, В. И. Стрелов 1, Ю. Н. Бендрышев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: baskak92@gmail.com

Поступила в редакцию 27.12.2019
После доработки 06.02.2020
Принята к публикации 10.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние ультразвука на адгезию системы Ni–SmS–Ni в тонкопленочных термоэлектрических генераторах на основе SmS. Установлено, что при воздействии ультразвука происходит ухудшение адгезии между пленкой SmS и токопроводящей контактной площадкой Ni, что приводит к ухудшению электрофизических параметров генерации. Показано, что использование Cr в качестве подслоя между SmS и Ni улучшает адгезию и не приводит к существенным ухудшениям электрофизических параметров генерации.

ВВЕДЕНИЕ

Моносульфид самария (SmS) обладает аномальным и перспективным эффектом [1] – генерацией электродвижущей силы (ЭДС) при нагреве образца, происходящем в отсутствие принудительного создания градиента температуры. Эффект термогенерации был исследован и описан в ряде работ [24]. Область применения SmS охватывает практически все области промышленности, в том числе те, которые связаны с выбросом тепла. Практическая значимость SmS определяет необходимость дальнейших работ по изучению возможности создания на основе SmS устройств с заданными характеристиками и свойствами.

Одним из перспективных направлений является разработка термоэлектрогенераторов (ТЭГ) на основе тонких пленок SmS [5]. В этой связи для дальнейшего прогресса в области практического применения SmS представляет интерес исследование влияния внешних воздействий, в которых могут эксплуатироваться термогенераторы (в частности, ультразвука), на генерационные свойства тонкопленочных ТЭГ на основе SmS.

В настоящее время установлено, что ультразвук может приводить к существенным изменениям в структуре материалов, подверженных его воздействию. Посредством ультразвукового поверхностного пластического деформирования с использованием твердосплавного индентора можно упрочнить поверхностный слой металлов [6]. Для кристаллических материалов эффект воздействия ультразвука без участия индентора проявляется в виде пластификации материала за счет движения дислокационных линий в объеме монокристалла [7], причем этот эффект достигает максимума на определенной частоте ультразвука. В тонких поликристаллических пленках при воздействии ультразвуковых колебаний движение дислокаций помимо пластической деформации может привести к увеличению диффузии [8]. Такие эффекты для пленок наблюдаются при частотах ультразвука выше 10 МГц. Для монокристаллов максимум генерации дислокационных линий лежит в диапазоне от 50 до 200 кГц [2]. В диапазоне частот колебаний от 18 до 44 кГц с использованием жидкой среды преобладающую роль воздействия на твердое тело играет эффект кавитации, который широко используется для очистки поверхностей [9].

На основании приведенных результатов можно сделать вывод, что ультразвуковые колебания оказывают существенное влияние на свойства материалов. Кроме того, известно, что одним из ключевых параметров эффективности работы многослойных материалов является адгезионная прочность между нанесенными слоями. Как показали проведенные исследования, для тонкопленочной технологии, используемой при создании ТЭГ на основе SmS, важным является наличие хорошей адгезии между напыленными слоями, в том числе при создании токопроводящих контактов, от которых зависят в первую очередь электрофизические параметры генерации структуры ТЭГ. Поэтому обработка ультразвуком позволяет также оценить прочность связи (адгезию) между нанесенными слоями.

Целью настоящей работы было исследование влияния ультразвука на адгезию в системе Ni–SmS–Ni в тонкопленочных ТЭГ на основе SmS.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперимент по изучению воздействия ультразвука на исследуемый образец проводили в несколько этапов, которые различаются временем воздействия. После каждого этапа измеряли термоЭДС и ток нагрузки. В качестве источника ультразвука использовали ванну GT SONIC GT-F1, в которой расположен генератор ультразвуковых колебаний мощностью 35 Вт с рабочей частотой 40 кГц. Для минимизации влияния жидкости на поверхность образца в качестве рабочей среды в ванне использовали дистиллированную воду.

Воздействию подвергали образец прототипа ТЭГ, полученный на подложке круглой формы из Ti с напыленным слоем Ni для лучшей адгезии сульфида самария. Прототип ТЭГ имеет несколько единичных элементов, каждый из которых представляет собой трехслойную тонкопленочную структуру Ni–SmS–Ni на подложке диаметром 25 мм [5]. Использование Ni для внешнего контакта (рис. 1а) обусловлено хорошей электропроводностью, теплопроводностью, высокой температурой плавления и коррозионной стойкостью, что необходимо для стабильной работы ТЭГ при нагреве [10]. Тонкие пленки получены методом магнетронного распыления с помощью установки напыления ВУП-5 [11]. При воздействии ультразвуком образец располагался непосредственно на дне ультразвуковой ванны.

Рис. 1.

Увеличенное изображение контактной площадки ТЭГ до (а) и после воздействия ультразвука (б).

После воздействия ультразвука на образец ТЭГ был проведен элементный анализ среза тонкопленочной структуры. Для предотвращения изменения морфологии поверхности исследуемой структуры при получении среза с использованием ионного пучка на поверхность образца предварительно напыляли защитную платиносодержащую маску. Исследования проводили на автоэмиссионном растровом электронном микроскопе FEI Scios с ионной пушкой. Элементный анализ среза проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На начальном этапе эксперимента для образца без подслоя Cr воздействие ультразвука не привело к существенным изменениям в структуре материалов и снижению адгезии между слоями и подложкой. Также не наблюдалось влияния ультразвука на электрофизические параметры генерации в тонкопленочных ТЭГ (табл. 1). Однако, как показали эксперименты, после 15-минутного воздействия начинала ухудшаться адгезия между пленкой и верхним токопроводящим контактом (диаметр контактной площадки от 1.5 до 2.0 мм). Ухудшение адгезии проявлялось в виде уменьшения площади контактов (от центра контакта) каждого элемента ТЭГ. После четвертого этапа воздействия произошло полное отслоение Ni-контакта с поверхности SmS (рис. 1б). Стабильность генерации термоЭДС и тока существенно не изменялась вплоть до полного разрушения контактов. Ток измеряли при подключении в контрольную цепь нагрузки Rнагр = 0.47 Ом.

Таблица 1.  

Результаты влияния ультразвука на электрофизические параметры генерации экспериментального образца ТЭГ

Образец ТЭГ Этап Время воздействия, мин ТермоЭДС, мВ Ток, мА Т, °С
Без подслоя Cr 1 5 4 8.1 180
2 10
3 15 3.6 7.5
4 20 0 0
С подслоем Cr 0.025 мкм 1 5 3.2 3.8
2 10
3 15
4 120
5 480
С подслоем Cr 0.2 мкм 1 5 1.3 1.9
2 10
3 15
4 120
5 480
С подслоем Cr 0.01 мкм 1 5 3.8 7.3
2 10
3 15
4 120
5 480

Срез ионным пучком структуры Ti–Ni–SmS–Ni показан на рис. 2, элементный анализ среза после воздействия ультразвука – на рис. 3. Анализ изображений пленок, полученных с помощью электронной микроскопии, показал, что между подложкой, слоем Ni и пленкой SmS разрушений и отслоений не наблюдается, т.е. между напыленными слоями наблюдается хорошая адгезия.

Рис. 2.

Срез структуры Ti –Ni – SmS ионным пучком.

Рис. 3.

EDX-спектр и элементный анализ среза Ti–Ni–SmS.

В табл. 1 в графе “Время воздействия” указано суммарное время нескольких этапов включения ультразвуковой ванны, так как время одного этапа работы ванны запрограммировано на 5 мин. После каждого этапа воздействия образец извлекали из ванны, высушивали, проводили визуальный осмотр образца и измерение величины термоЭДС и тока.

Основным эффектом, сопровождающим воздействие ультразвука на образец, является эффект кавитации, из-за которого и произошло отслоение верхней контактной площадки. Подтверждением этому является стабильность генерации термоЭДС в течение всего эксперимента, что говорит об отсутствии влияния на генерацию движения дислокаций, которые в тонких пленках могут вносить вклад при воздействии ультразвуковых колебаний [3]. Результаты эксперимента показывают относительно слабую адгезию Ni к SmS в месте токопроводящего контакта тонкой пленки.

Как показали последующие эксперименты, для улучшения адгезии токопроводящего контакта необходимо использовать дополнительный промежуточный слой между Ni и SmS. Были проведены экспериментальные исследования по подбору материала, улучшающего адгезию никелевого контакта к пленке SmS. Таким материалом оказался хром. Было проведено магнетронное напыление тонкого подслоя хрома (∼0.025 мкм) между пленкой SmS и Ni (рис. 4) и проведены аналогичные испытания по воздействию ультразвука.

Рис. 4.

Увеличенное изображение контактной площадки ТЭГ с подслоем хрома при повторном воздействии ультразвука.

На рис. 5 показан срез структуры Ti–Ni–SmS–Сr–Ni ионным пучком, а на рис. 6 – элементный анализ среза после воздействия ультразвука.

Рис. 5.

Срез структуры Ti–Ni–SmS–Cr–Ni ионным пучком.

Рис. 6.

EDX-спектр и элементный анализ среза Ti–Ni–SmS–Cr–Ni.

Анализ изображений пленок, полученных с помощью электронной микроскопии, показал, что между слоями SmS–Cr–Ni разрушений и отслоений нет, т.е. между напыленными слоями наблюдается хорошая адгезия.

Результаты влияния ультразвука на электрофизические параметры генерации экспериментального образца ТЭГ при толщине подслоя Сr ∼ ∼ 0.025 мкм представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что произошло изменение значения термоЭДС и существенное уменьшение значения величины тока. Это говорит о значительном возрастании внутреннего сопротивления контакта после нанесения тонкого слоя хрома. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии толщины нанесенного подслоя хрома на электрофизические параметры генерации.

Описанные для толщины 0.025 мкм измерения были проведены для ряда толщин подслоя Сr (табл. 1). Дальнейшее увеличение толщины наносимого подслоя хрома до 0.2 мкм приводит к существенному ухудшению электрофизических параметров генерации исследуемого образца ТЭГ. Уменьшение подслоя хрома до ∼0.01 мкм позволяет сохранить оптимальные значения электрофизических параметров генерации (потери ∼5–10%).

Следовательно, при работе ТЭГ в жестких условиях воздействия ультразвуковых колебаний, в частности при их установке на вибрирующих устройствах, для их надежной работы при нанесении контактов необходимо наносить промежуточный подслой хрома.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены испытания по влиянию ультразвука на адгезию напыляемых пленок и электрофизические параметры генерации тонкопленочных термоэлектрических генераторов на основе SmS. В результате воздействия ультразвука наблюдается постепенное разрушение токопроводящих контактов из-за отслоения частиц Ni вплоть до полного исчезновения контактной площадки. Показано, что использование подслоя Cr толщиной не более ∼0.01 мкм в качестве материала для контактной площадки улучшает адгезию Ni к SmS, не приводя к существенным ухудшениям электрофизических параметров генерации.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Мин обрнауки России (проект RFMEFI62119X0035).

Список литературы

  1. Казанин М.М., Каминский В.В., Соловьев С.М. // Журнал технической физики. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 136.

  2. Грошев И., Полухин И. // Компоненты и технологии. 2014. № 8. С. 128.

  3. Васильев Л.Н., Каминский В.В. // ФТТ. 1994. Т. 32. Вып. 4 С. 1173.

  4. Каминский В.В., Голубков А.В., Васильев Л.Н. // ФТТ. 2002. Т. 44. С. 1501.

  5. Стрелов В.И., Баскаков Е.Б., Бендрышев Ю.Н., Каневский В.М. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 2. С. 281.

  6. Кувшинов М.О., Хлыбов А.А., Магин Д.Ю. // XVII международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых. Екатеринбург, 5–9 декабря 2016. С. 34.

  7. Благовещенский В.В., Панин И.Г. // ФТТ. 2011. Т. 53. Вып. 10. С. 2005

  8. Васильев А.Д., Иванов Е.А. // Вестн. Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2005. № 38. С. 78.

  9. Минин С.И. // Известия вузов. Ядерная энергетика. 2018. № 2. С. 5.

  10. Стрелов В.И., Баскаков Е.Б., Бендрышев Ю.Н., Косушкин В.Г. // Первый Российский кристаллограф. конгр. “От конвергенции наук к природоподобным технологиям”. Москва, ВДНХ, 21–26 ноября 2016. С. 46.

  11. Баскаков Е.Б., Бендрышев Ю.Н., Косушкин В.Г. и др. // Тез. докл. XIV Междунар. семинара Структурные основы модификации материалов (МНТ-XIV). Обнинск, ИАТЭ, 13–15 июня 2017. С. 90.

Дополнительные материалы отсутствуют.