Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 575-582

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты представляют собой основные минералы земной коры и весьма подробно исследованы по сравнению с другими классами неорганических соединений. Их структурная кристаллохимия хорошо изучена в отношении принципов систематики и изложена в монографиях [1, 2], где проанализированы разнообразные комбинации кремнекислородных тетраэдров от простейших изолированных группировок до сложнейших каркасов. Соединения данного класса многочисленны и известны не только в природе: синтетическим путем получены самые разнообразные составы. Высокая термическая устойчивость и механическая прочность кристаллов, а также другие важные для приложений свойства обусловливают большой интерес к данному классу. Элемент германий имеет больший ионный радиус по сравнению с кремнием и, как хорошо известно, демонстрирует двоякую координацию: тетраэдрическую и октаэдрическую, которая для кремния достижима лишь при высоких давлениях. Возможны изоморфные замещения обоих элементов в общей тетраэдрической позиции, и такие соединения относятся к силикатам-германатам. Их число невелико по сравнению с собственно силикатами. К ним относятся аналоги минералов санборнита, миларита, альбита, перриерита, фармакосидерита, рихтерита, апатита, граната, сфена, а также разнообразных цеолитов [3]. Согласно той же базе данных, известны силикаты и германаты тяжелых металлов, в частности свинца, которые вызвали особый интерес в связи с обнаруженными свойствами ряда ацентричных представителей. Недавно были синтезированы и структурно изучены новые представители Pb-силикатов-германатов, в частности Cs₂Pb₂[(Si_0.6Ge_0.4)₂O₇] [4], Pb₈K_1.68Na_0.32[(Ge_0.65 Si_0.35)₂О₇]₃ – силикато-германатный аналог минерала назонита [5], полярный германат-силикат K_1.46Pb_1.54Сa[(Ge_0.23Si_0.77)₃O₉](ОН)_0.54 · · 0.46Н₂О с волластонитовой цепочкой и широким изоморфизмом [6].

Для элемента In подобные соединения неизвестны, однако получены и исследованы новые йодаты и бораты с этим редким тяжелым металлом, обладающие оригинальными структурами. Представляло интерес опробовать возможность получения германатов-силикатов с In. В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза и исследования кристаллической структуры нового германата-силиката Cs₂In₂ [(Si_2.1Ge_0.9)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O (I), пополняющего семейство слоевых тетраэдрических радикалов новым представителем. Рассмотрены принципы тополого-симметрийного конструирования структур, и на основе нового соединения предсказаны гипотетические слои.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы Cs₂In₂[(Si_2.1Ge_0.9)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O (I) получены в гидротермальных условиях из исходных компонентов In(NO₃)₃ : SiO₂ : GeO₂, взятых в массовых соотношениях 2 : 1 : 1. Шихту заливали водой, массовое отношение жидкой и твердой фаз составляло 1 : 5. В качестве минерализаторов в растворе присутствовали ионы Cs⁺, Cl^–, CO$_{3}^{{2 - }}$ за счет добавления щелочных солей галогенидов и карбонатов в концентрации 15 мас. %. Синтез проводили в стандартных автоклавах объемом 5–6 см³, футерованных фторопластом, при T = 280°С и P ∼ ∼ 100 атм. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составляло 18–20 сут, что необходимо для полного завершения реакции, после чего кристаллы промывали водой. В опыте присутствовало большое количество белой шихты, и были обнаружены бесцветные, мутноватые и прозрачные игольчатые кристаллы. Выход кристаллов невелик и составлял ∼20%.

Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов In, Cs, Ge и Si. Был проведен тест на генерацию второй гармоники; сигнал отсутствовал, что говорило о центросимметричности кристаллов.

Параметры ячеек определены на монокристальном дифрактометре XСalibur S c CCD-детектором. Был выбран очень мелкий (0.025 × × 0.025 × 0.075 мм) игольчатый и прозрачный монокристалл. Получены параметры ромбической ячейки. Аналогичных параметров в базе данных ICSD [3] не найдено, данное соединение было новым, и была определена его структура.

Рентгеноструктурное исследование. Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей для определения структуры I получен от монокристалла игольчатой формы в полной сфере обратного пространства на том же дифрактометре. Обработка данных выполнена по программе CrysAlis [7], в качестве возможной выбрана пр. гр. Pnma, что отвечало центросимметричности кристаллов.

По программе SHELXS [8] прямыми методами найдены позиции тяжелых атомов In, Cs и Ge, координационное окружение катионов атомами О отвечало их сортам. Всего из разностных синтезов было выявлено 12 позиций для атомов О, однако полученная формула CsInGe₃O₉ обладала избыточным отрицательным зарядом, равным –2. Оценка баланса валентных усилий показала, что большинство атомов кислорода (мостиковых и не мостиковых) входит в тетраэдрическую координацию, в то время как два атома, О1 и О8, в позициях на зеркальных плоскостях входят в октаэдрическую координацию лишь двух атомов In, т.е. принадлежат гидроксильным группам. Атом О12 входит в координацию лишь двух атомов Cs, т.е. принадлежит молекуле воды. Уточнение модели показало, что параметры атомных смещений Ge в тетраэдрических позициях завышены, а межатомные расстояния занижены, поэтому в данные позиции изоморфно были помещены атомы Si и уточнен состав кристаллов. Изоморфные соотношения в тетраэдрах определены путем пошагового варьирования и уточнения моделей в изотропном приближении атомных смещений. Минимальному фактору расходимости отвечала кристаллохимическая формула Cs₂In₂[(Ge_0.4Si_0.6)₂ (Ge_0.25Si_0.75)₂(Ge_0.25Si_0.75)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O, в которой указано распределение элементов по трем тетраэдрическим позициям; итоговая формула Cs₂In₂[(Si_2.1Ge_0.9)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O, Z = 4. Поглощение в кристалле с учетом его малых размеров было пренебрежимо мало (μr_макс = 0.36). Заключительное уточнение позиционных и тепловых смещений атомов в анизотропном приближении выполнено методом наименьших квадратов с использованием комплекса программ SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и путем варьирования весовой схемы. Все тепловые эллипсоиды имели положительные полуоси, а межатомные расстояния соответствовали найденным сортам атомов с учетом изоморфизма. Параметры эксперимента и результаты уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов – в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3. Информация о структуре депонирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC(CSD) № 1945485).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура. Анионный радикал в новом силикате-германате Cs₂In₂[(Ge_0.4Si_0.6)₂(Ge_0.3Si_0.7)₂(Ge_0.2Si_0.8)₂O₁₅](OH)₂ · · H₂O (I) сформирован тремя независимыми тетраэдрами, которые слегка различаются заполнением позиций атомами Ge и Si, межатомные расстояния характерны для данных сортов (табл. 2, 3). Тетраэдры образуют гофрированные слои, которые соединены вершинами InO₆-октаэдров в каркас (рис. 1) (расстояния In–O 2.075–2.227 Å). Октаэдры формируют изогнутые цепочки, вытянутые вдоль оси b, а ОН-группы образуют общее ребро двух InO₆-октаэдров (табл. 3). В крупных полостях структуры располагаются катионы Cs1, Cs2, координированные атомами О на расстояниях до 3.36 Å соответственно с координационными числами КЧ = 8 и КЧ = 6, причем в координацию обоих атомов входят независимые молекулы воды, также находящиеся в полостях структуры (рис. 1).

Рис. 1.

Кристаллическая структура I: а – проекция на плоскость аc, на вставке – цепочка октаэдров вдоль оси b; б – проекция тетраэдрического слоя на плоскость bс. Показаны элементы симметрии, (Si,Ge)O₄-тетраэдры, InO₆-октаэдры, шариками обозначены атомы Cs и молекулы воды.

Систематика и предсказание радикалов. Тетраэдрические слои, характерные для структур силикатов, традиционно рассматривают [1, 2] как результат соединения разнообразных цепочек. Соединение тетраэдров в цепочку, слой и каркас в сочетании с симметрией частично рассмотрены в [1] при анализе цепочек силикатов бария, указаны элементы симметрии, ведущих к их образованию. В [9] рассмотрены разнообразные слоевые и каркасные структуры минералов и синтетических соединений. Там можно найти отдельные примеры симметрийного анализа, но используются лишь зеркальные плоскости m или поворотные оси 2, обозначенные на рисунках штриховыми линиями, что не отвечает принятым условным обозначениям. Симметрийный подход базируется на принципах OD-теории [10] и впервые в полном виде (тетраэдр–цепочка–слой–каркас) был развит для класса боратов [11]. Как отмечалось при исследовании строения цепочечного дибората GdH[B₂O₅] [12], в тополого-симметрийном анализе не имеет значения заселение тетраэдров, и результат одинаков и для боратов, и для силикатов, а также других тетраэдрических радикалов. Так, боратная вимситовая цепочка в Са[В₂О₂(ОН)₄] идентична пироксеновой в CaMg[Si₂O₆] (рис. 2а), и одинаково ориентированные тетраэдры в ней размножены скользящей плоскостью а_y. В [12] были рассмотрены некоторые примеры образования лент, слоев и каркасов хорошо известных силикатов. Предсказания анионных радикалов были сделаны для нового дибората, содержащего кроме тетраэдров ВО₃-треугольники. Из четырех симметрийных вариантов один действительно реализовался в слое синтезированного позднее нового бората свинца Pb₂[B₄O₅(ОН)₄](ОН)₂ · Н₂О [13].

Рис. 2.

Разнообразные цепочки: а – пироксеновая, б – Ba₂Si₂O₆, в – волластонитовая, г – аламозитовая. Показаны тетраэдры и размножающие элементы симметрии.

Владение симметрией – основным аппаратом кристаллографии – чрезвычайно важно для описания и конструирования радикалов на всех уровнях сборки. Так, при конструировании цепочек имеется возможность переворачивания блока (тетраэдра) вершиной вниз, и это будет отличать полученные мотивы от семи классических односторонних одномерных мотивов, не имеющих переворачивающих элементов симметрии. То же справедливо и для 17 классических односторонних слоев. Буквенные обозначения U (upward) и D (downward) для описания цепочек тетраэдров, слоев и каркасов, принятые в литературе, фактически отражают отсутствие или наличие переворачивающих элементов симметрии. Элементами симметрии, обеспечивающими чередование тетраэдров в цепочках, бесконечных по оси x, могут быть как сохраняющие их ориентацию (зеркальная плоскость m_x, поворотная ось 2_z, трансляция t_x, скользящая плоскость а_y), так и переворачивающие (–1, 2_y, 2_1x, а_z). Двухзвенная цепочка иной топологии и симметрии, нежели пироксеновая, известна для высокотемпературного бората Ba₂[Si₂O₆] [2] (рис. 2б). В ней тетраэдры поочередно ориентированы вершинами вверх и вниз, и размножающим элементом симметрии является винтовая ось 2_1x. В трехзвенной цепочке типа волластонита CaSiO₃ (рис. 2в) реализуется последовательность операций а_yа_ym_x… вместо а_yа_y… в пироксенах или достаточно разнообразная последовательность операций -1, -1, -1, m, 2, m… в сложной цепочке аламозита PbSiO₃ (рис. 2г). Из цепочек можно вывести ленты различной рядности и слои. Так, в результате соединения двух пироксеновых цепочек, в которых вершины тетраэдров ориентированы в одну сторону, образуется хорошо известная амфиболовая лента [Si₄O₁₁]_∞, для силиката Ва₄Si₆O₁₈ известны трехрядные ленты с формулой аниона [Si₆O₁₆]_∞ [1]. Во всех этих случаях цепочки в лентах связаны зеркальной плоскостью m_y, параллельной оси цепочек. Тот же способ соединения амфиболовых лент приводит к формированию слюдяного слоя [Si₄O₁₀]_∞∞. В нем помимо пироксеновых цепочек в перпендикулярном направлении можно выделить цепочки тетраэдрических диортогрупп (рис. 3а).

Рис. 3.

Тетраэдрические слои: а – слюдяной, б – палыгорскитовый, в – сепиолитовый, г – тридимитовый (KAlSiO₄), д – RbAlSiO₄, палыгорскитовые слои и “сердечники”, е – вид сбоку. Показаны тетраэдры и размножающие элементы симметрии.

Вариации цепочек в отношении симметрийных особенностей чередования тетраэдров, а также чередования цепочек приводят к образованию различных сложных слоев. В палыгорските Mg₅[Si₄O₁₀]₂(OH)₂ · 8H₂O имеются двухрядные, а в сепиолите Mg₄[Si₆O₁₅](OH)₂ · 6H₂O – трехрядные ленты, в которых обычные пироксеновые цепочки размножены элементами симметрии m_y, -1, m_y, -1… (палыгорскит) или m_y, m_y, 2_x, m_y, m_y, … (сепиолит) [12] (рис. 3б, 3в). Связывание полярных слюдяных слоев зеркальной плоскостью m_z и обобществление апикальных вершин тетраэдров приводят к образованию неполярного двухэтажного слоя, известного в структуре α-цельзиана Ba[Al₂Si₂O₈] [12]. В слое антигорита Mg₂₄Si₁₇ (OH)₃₁O_42.5 пироксеновые цепочки сложные и содержат 7 + 7 тетраэдров двух ориентаций на периоде повторяемости, а цепочки с одинаковой ориентацией тетраэдров составлены из диортогрупп и перпендикулярны первым цепочкам.

Размножение цепочек с ориентацией тетраэдров через один, как в Ba₂[Si₂O₆], в слои и далее в каркас приводит к структурному типу тридимита SiO₂ (рис. 3г), он ошибочно описан как гипотетический (рис. 57 в [9]). Калсилит KAlSiO₄, в котором один из SiO₄-тетраэдров заменен на AlO₄-тетраэдр и входят атомы K для компенсации заряда, подобен тридимиту. В слое RbAlSiO₄ (рис. 3д) цепочки отличаются от тридимитовых, поскольку размножение двояко ориентированных тетраэдров отвечает оси 2₁, что также приводит к образованию каркаса, но иного, чем в тридимите. Каркасы тридимита и кристобалита, принадлежащих единому семейству, были проанализированы в [10]. Отметим, что основные структурные типы слоевых и каркасных радикалов построены на основе простейших цепочек.

Найденный в структуре Cs,In-силиката-германата слой оригинален, хотя имеет определенное сходство с минеральными представителями слоистых силикатов. Сравнение “сердечников” из октаэдрических лент с обрамляющими их тетраэдрами в новой структуре с лентами в сепиолите и палыгорските (рис. 3е) показывает, что в отличие от минералов они наклонены под углом ∼35° по отношению друг к другу. Наиболее вероятно это обусловлено вхождением крупного Cs в каркас. При выделении в слое простейших цепочек типа пироксеновых, параллельных оси с (рис. 1б), видно, что в них чередуются три тетраэдра одной и три тетраэдра другой ориентации по сравнению с антигоритом (7 + 7). Сочленение таких цепочек происходит в результате действия зеркальной плоскости m_x, как и в слое антигорита. В то же время можно выделить цепочки чередующихся пар тетраэдров, параллельные оси b (рис. 1б), как это обсуждалось выше. Такие цепочки известны в минерале дирите [14] (рис. 4а), а также найдены в трубчатых кремнекислородных радикалах в минерале нарсарсуките [15] (рис. 4б) и синетическом K₂Cu[Si₄O₁₀] [16]. Слой в исследованной структуре является результатом соединения таких цепочек не зеркальной плоскостью, как это характерно для рассмотренных ранее примеров, а осью 2_1y, т.е. результатом изменения ориентации тетраэдров относительно плоскости слоя со сдвигом (рис. 1б). Операция, отвечающая зеркальной плоскости m, как в слюдах, или оси 2, как в сепиолите и палыгорските, позволяет сконструировать на базе диритовых цепочек гипотетические сложные слои с восьмерными, шестерными и четверными кольцами (рис. 4в, 4г). Структуры с подобными анионными радикалами могут быть как упорядоченными, так и демонстрировать определенный беспорядок (набор чередующихся размножающих симметрических операций).

Рис. 4.

Цепочка дирита (а), нарсарсукита (б) и гипотетические слои на основе диритовых цепочек: сочленение зеркальной плоскостью m (в) и осью 2 (г).

ВЫВОДЫ

Синтезирован и структурно исследован новый силикат-германат Cs₂In₂[(Ge_0.4Si_0.6)₂(Ge_0.3Si_0.7)₂ (Ge_0.2Si_0.8)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O. Слоевой радикал имеет сходство со слоями в минералах антигорите, палыгорските и сепиолите. В новом слоевом радикале слои гофрированы из-за вхождения в структуру крупных катионов Cs, “сердечники” составлены из октаэдров, обрамленных с обеих сторон тетраэдрами, что характерно для слоистых минералов. В качестве строительной единицы нового слоя можно выделить цепочку минерала дирита либо усложненную пироксеновую цепочку с тетраэдрами различной ориентации. Сочленение диритовых цепочек в слой осуществляется винтовой осью 2₁. Исходя из структуры сложных пироксеновых цепочек можно заключить, что слои образуются в результате действия зеркальной плоскости m. Топология слоя характеризуется шестерными кольцами-окнами, характерными для большинства простейших слоев. Используя диритовую цепочку и симметрийные способы ее сочленения в слой, можно сконструировать новые слои с восьмерными, шестерными и четверными кольцами. Соединения с предсказанными гипотетическими радикалами могут быть синтезированы или найдены в природе. Предложенный метод достаточно прост, нагляден и обладает большими возможностями в отношении предсказания структур.

Авторы выражают благодарность Н.В. Зубковой за помощь в получении экспериментальных данных и введение необходимых поправок, С.Ю. Стефановичу за измерение сигнала генерации второй гармоники, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ за определение состава кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 17-03-000886a, 18-33-01129 мол_а).