Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 540-545

ВВЕДЕНИЕ

Трактовка симметрии как фундаментального свойства материализованного пространства+ энергии – свойства, создающего стабильные атомные конфигурации [1], выделяет две группы популярных структурных типов, имеющих предельную симметрию – или кубическую Fm$\bar {3}$m, или гексагональную P6/mmm.

Среди кубических структурных типов был выполнен кристаллографический анализ высокосимметричных алмаза-сфалерита, шпинели, граната и ряда близких структур, а также корунда и турмалина с псевдокубическими подрешетками. Среди гексагональных – апатита и, например, сложного по составу минерала крашенинниковита KNa₂CaMg(SO₄)F с высокой симметрией P6₃/mcm [2].

Кристаллографический анализ имеет в своей основе следующее представление механизма образования кристаллических структур: трансляционная симметрия, как самая определяющая, возникает в результате преобразований всех колебаний материальных частиц (атомов, их химически прочных группировок) в плоские стоячие упругие волны разных направлений и частот. Каждая такая волна по своей сути есть трансляционное упорядочение частиц в направлении, перпендикулярном фронту волны. Узловые плоскости этих волн – кристаллографические плоскости (hkl) с высокой атомной плотностью, а следовательно, с максимальными величинами структурных амплитуд F_hkl, рассчитанными для данных атомов.

Кристаллизация означает, что степени свободы всех материальных частиц кристаллизующегося вещества сокращаются до их количества у частиц в объеме трансляционной ячейки структуры (V₀). Выделившаяся при этом энергия – теплота кристаллизации, в которую входит и эффект от сокращения степеней свободы частиц поворотными осями и зеркальными плоскостями уже в объеме элементарной ячейки. В большей части случаев эта дополнительная симметрия инициируется локальной (точечной) симметрией стабильных атомных фрагментов, имеющихся в кристаллизующемся веществе [2, 3]. Менее известны функции элементов симметрии, включающих в себя переносы: плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. Создавая упорядоченные конфигурации из связанных (или изолированных) атомных фрагментов, они в той же мере сокращают степени свободы структуры, как и их точечные аналоги. Например, плоскость скользящего отражения вдоль цепочки чередующихся тетраэдров SiO₄ и AlO₄, связанных общими вершинами, образует жесткую взаимную ориентацию для каждого сорта тетраэдров.

Особенности организации близких по кристаллохимии структур кубических поллуцита CsAlSi₂O₆ (Ia$\bar {3}$d), анальцима Na_1.71(Al_1.8,Si_4.2)O₁₂ ⋅ ⋅ 2H₂O (Ia$\bar {3}$d) и гексагонального пудреттита KNa₂B₃Si₁₂O₃₀ (P6/mcc) будут предметом настоящей работы.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

По координатам базисных атомов структуры пудреттита KNa₂B₃Si₁₂O₃₀ [4] были рассчитаны F_hkl для следующих наборов атомов: для всех катионов (F_к); только для анионов O (F_а); только для катионов кремния (F_Si); для калия с анионами (F_K+O); для натрия с анионами (F_Na+O); для K + Na + + O (F_K+Na+O); для всех атомов (F_Σ). Их наибольшие величины представлены в табл. 1, анализ которой покажет детали индивидуальных и взаимных упорядочений атомов разных сортов в этой структуре. При минимальных контактах катион–катион 3.0–3.5 Å их “скелетной” подрешеткой будет подрешетка на координатных плоскостях (030), ($\bar {3}$30) и (004) с числом узлов в объеме элементарной ячейки 36, равным числу катионов в ней (табл. 2). Гексагональная подъячейка с a_к = = a/3 = 3.42, c_к= c/4 = 3.38 Å показана на рис. 1а. Еще одно упорядочение катионов в этом диапазоне d_hkl можно отметить, выбрав подрешетку на плоскостях (114), ($\bar {2}$14), (1$\bar {2}$4), связанных тройной осью. Рассчитанные по [5] размеры ее элементарного ромбоэдра $a_{r}^{'}$ = 3.60 Å, α_r = 110.7° (табл. 2) свидетельствуют об упорядочении катионов решеткой, близкой к объемно-центрированной кубической с параметрами a_I = 4.09 Å, α_I = 92.6°.

Из табл. 1 и рис. 1б следует, что катионы и анионы упорядочены своими плоскостями (006), находящимися в “противофазе”, т.е. сдвинутыми на 1/2d₀₀₆. Тройка связанных симметрией плоскостей (133), ($\bar {4}$13), (3$\bar {4}$3) образует искаженную кубическую подрешетку с a_а = 2.22 Å, α_а = 79.48°, с 117 узлами на 60 позиций кислорода в ячейке и упорядочивает анионы. В другой комбинации плоскостей (133), ($\bar {4}$13), (00$\bar {6}$) получаем подъячейку с 78 узлами (табл. 2). Упорядочение всех атомов в xy-проекции структуры осуществляют в какой-то степени плоскости {050}, но вдоль оси с в диапазоне до d_hkl ∼ 1.5 Å оно не выражено (рис. 1б).

Кристаллографический анализ кубических структур анальцима и поллуцита был сделан в [6]. При одинаковой симметрии и близком составе эти структуры однотипны, так что будем иметь дело с более упорядоченным поллуцитом. В табл. 3 даны значения наибольших F_hkl поллуцита для разных наборов атомов. Можно видеть, что гексагональной катионной подрешетке пудреттита с параметрами а = 3.42, с = 3.38 Å в поллуците соответствует кубическая на координатных плоскостях (400), (040), (004) с а_к = 3.42 Å (табл. 2). На 64 узла в элементарной ячейке приходится 64 катиона в позициях, близких к узлам (рис. 2). При почти равных трансляциях объем гексагональной подъячейки пудреттита ∼34.5 ų, а кубической поллуцита почти 40 ų. И эта разница не только из-за более крупных размеров катионов у поллуцита, но и по причине более высокой его симметрии, обеспечившей стабильность этой относительно “рыхлой” структуры [7].

В упорядочении анионов этих структур также есть аналогия. Подрешетке с ромбоэдром a_а = = 2.22 Å, α_а = 79.48°, у пудреттита (табл. 2) соответствует анионная подрешетка поллуцита на координатных плоскостях ($\bar {2}$35), (5$\bar {2}$3), (35$\bar {2}$) с размерами ромбоэдра подъячейки: a_r = 2.22 Å; α_r = = 88.45° с удвоенным числом узлов в элементарной ячейке поллуцита (234 узла против 117, (табл. 2)). Это при удвоенном объеме элементарной ячейки поллуцита 2551 ų по сравнению с пудреттитом 1229 ų. Принципиальное отличие в том, что у поллуцита анионное упорядочение включает в себя позиции крупного и тяжелого катиона Cs (табл. 2, 3), а у пудреттита ни калий, ни натрий в анионную подрешетку не входят. Возможно, в этом одна из причин различия в реализовавшейся симметрии двух структур.

Обратим внимание на необычную особенность кубических структур (гранат, анальцим, поллуцит [6]). Кристаллографические плоскости (611) и (235) имеют одинаковые d_hkl и дают одинаковые по размерам, но разные по ориентации подрешетки при условии, что тройки координатных плоскостей выбираются так, чтобы суммы индексов h + k + l были равны, например 6: (61$\bar {1}$), ($\bar {1}$61), (1$\bar {1}$6) и ($\bar {2}$35), (5$\bar {2}$3), (35$\bar {2}$). В обратном пространстве эти тройки “векторов” оказываются связанными псевдоосью шестого порядка, отсутствующей в случае кубической симметрии. Проверка показала, что подобная ситуация имеет место и в других случаях совпадений d_hkl для разных кристаллографических плоскостей в кубических структурах, причем значения структурных амплитуд для них разные. Например, у подъячеек на плоскостях (33$\bar {3}$), ($\bar {3}$33), (3$\bar {3}$3) и (5$\bar {1}$$\bar {1}$), ($\bar {1}$5$\bar {1}$), ($\bar {1}$$\bar {1}$5) будут одинаковые размеры, но разная ориентация осей [6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Будем рассматривать кристаллическую структуру из данного набора атомов как тот максимальный по симметрии пространственный трафарет (шаблон), в котором удалось разместить все атомы с допустимыми для них окружениями, с допустимыми по длине контактами и даже с дефектами в виде заполнений позиций атомами разных сортов или с другой статистикой. Задача трафарета – сократить степени свободы материальных частиц (атомов), а значит, и объем независимой части ячейки. И здесь, в кубических (примитивных) группах симметрии, объем пространства, характеризующий структуру (информационная ячейка, V* [1]), в пределе будет 1/48 часть объема элементарной ячейки, а в гексагональных 1/24 часть ее. Максимальная кратность элемента симметрии кубических групп 6 ($\bar {3}$), гексагональных также 6, но в сочетании с другими выигрывают кубические. Остаться в гексагональной симметрии зародыш кристалла может, если организует в своей локальной симметрии как минимум тройную ось с перпендикулярной к ней зеркальной плоскостью.

У боро- и алюмосиликатов в кристаллизующейся среде уже имеются прочные связи тетраэдров, и суть кристаллизации сводится к организации их симметричной взаимной ориентации (конформации). Статистически разнообразные по ориентациям, они превращаются в упорядоченные плоскостями скользящего отражения, как нельзя лучше подходящими для этого (рис. 3). Стабильность такой конфигурации была показана на простых структурах датолита–окаямaлита, где после дегидратации первой и существенного изменения состава:

сохранились цепочки из чередующихся тетраэдров SiO₄ и ВО₄ вдоль плоскости скользящего отражения [8]. Факт присутствия цепочек из чередующихся SiO₄- и ВО₄-тетраэдров, стабилизированных плоскостью скользящего отражения, зафиксирован в фазах высокого давления минерала данбурита CaSi₂B₂O₈ [9].

В группе структур, родственных с поллуцитом, симметрия плоскостей скользящего отражения также обязательно присутствует: кирчхоффит CsBSi₂O₆ – I4₁/acd, лейцит – I4₁/a, анальцим Na_1.71(Al_1.8,Si_4.2)O₁₂ · 2H₂O – Ia$\bar {3}$d [6]. Упорядоченные этими плоскостями цепочки тетраэдров, связанных общими вершинами, идут вдоль координатных осей всех трех направлений.

Происхождение гексагональных структур силикатов с дополнительными тетраэдрическими катионами (Ве, В, Al…), к которым относятся оссумилит, миларит и их многочисленные разновидности и аналоги [10], по-видимому, связано с образованием исходного фрагмента с локальной симметрией 6/m, исключившей возможность кубической симметрии. В пудреттите таким фрагментом будет сдвоенное зеркальной плоскостью гексагональное кольцо из 12 SiO₄-тетраэдров. Тетраэдры ВО₄ участвуют в связи этих колец друг с другом и за счет плоскостей со скользящим отражением вдоль оси 6 (рис. 1а) организуют цепочки с чередованием звеньев из двух связанных зеркальной плоскостью SiO₄-тетраэдров, соединенных тетраэдрами ВО₄. Многочисленные структуры силикатов и их аналогов демонстрируют востребованность элементов симметрии, включающих в себя повороты и отражения с параллельными переносами. Они позволяют сохранять прочные связи между стабильными фрагментами и при этом сокращать их степени свободы, повышая энергетическую стабильность конфигураций. Их присутствие также исключает частные позиции с высокой точечной симметрией, которые трудно реализовать при сложном атомном составе кристаллизующейся фазы. В соответствии с обобщенными критериями стабильности V* и S = = n_S/n_P (где n_S – число не зафиксированных симметрией координат базисных атомов структуры, а n_P – число атомов в примитивной ячейке) относительная стабильность гексагональной структуры пудреттита с V* = V₀/24 = 51.3 ų и S = 11/96 = = 0.115 в 2 раза ниже стабильности кубической структуры поллуцита с V* = V₀/96 = 26.6 ų, S = = 4/80 = 0.05 [1, 11].

Тенденцию к реализации высокой симметрии можно видеть в распределении минералов с известной кристаллической структурой по группам пространственной симметрии. По данным на 2008 г. [12] из ∼350 кубических минералов к группам с высшей симметрией (Fm$\bar {3}$m, Fd$\bar {3}$m, Ia$\bar {3}$d) отнесены более половины. Среди ∼340 гексагональных минералов почти половина с высшей симметрией (P6/mmm, P6/mmc, P6₃/mmc, P6/mcc). Аналогичная картина наблюдается и в других сингониях. И хотя почти половина известных структур – ромбические и моноклинные, имеет место явная тенденция к возможно более высокой симметрии [12].

Все эти факты утверждают определяющую роль симметрии в организации пространства взаимодействующих материальных частиц и достижении энергетически стабильных конфигураций, имеющих минимальное число параметров – степеней свободы частиц этой системы [1].