Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 624-629

ВВЕДЕНИЕ

Дифторид кадмия и высокотемпературная модификация дифторида свинца кристаллизуются в структурном типе флюорита с параметрами кристаллической решетки а = 5.388 и 5.940 Å соответственно [1, 2]. В системе PbF₂–CdF₂ образуется непрерывный флюоритовый твердый раствор Pb_1 – xCd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1) с минимумом на кривых плавкости при х = 0.33 ± 0.02 и температуре Т_пл = = 745 ± 5°С [2, 3]. Структурные исследования и исследования методом ядерного магнитного резонанса твердого раствора состава Pb_0.67Cd_0.33F₂ свидетельствуют о существовании тетрагональных упорядоченных кластеров Pb₂CdF₆ при сохранении кубической макросимметрии [4–7]. Кристаллы Pb_0.67Cd_0.33F₂ выращивались неоднократно [8–11]. Высокие плотность и радиационная стойкость в сочетании с относительно низкой температурой плавления делают их перспективными конструкционными и функциональными оптическими материалами [12, 13].

Некоторые оптические и радиационные характеристики кристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂ и влияние на них ряда примесей изучались в [14]. Кристаллический материал Pb_0.67Cd_0.33F₂ имеет низкий уровень световыхода (<0.1% от NaI : Tl) и является радиатором черенковского излучения. Из всех исследованных примесей только MnF₂ изменяет люминесцентные характеристики Pb_0.67Cd_0.33F₂ (увеличивает световыход до уровня ∼0.5% от NaI : Tl, при этом значительно увеличивает время высвечивания >300 нс).

Для кристаллов твердого раствора Cd_1 – xMn_xF₂ при концентрациях 0.05 < x < 0.07 обнаружен максимальный световыход (∼2000 фотонов/МэВ) на длине волны λ ≈ 550 нм [14] (при х > 0.02 эти кристаллы достигают радиационной стойкости 10 Мрад). Люминесценция CdF₂ и кубического PbF₂, слаболегированных Mn²⁺, изучалась в [15] и [16] соответственно.

Представляется интересным продолжить исследование оптических свойств смешанных кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂.

Фазовые диаграммы систем PbF₂–MnF₂ [17, 18] и CdF₂–MnF₂ [19] известны. В первой образуется тетрагональное соединение Pb₂MnF₆, которое отнесено к пр. гр. P4₂/nbc с параметрами элементарной ячейки a = 7.98, c = 16.92 Å [17, 18, 20]. Есть данные о существовании PbMnF₄ [21]. Твердых растворов на основе компонентов в этой системе не обнаружено. Во второй системе существует обширная область флюоритового твердого раствора Cd_1 – xMn_xF₂ вплоть до х ≤ 0.79. На основании этого в тройной системе CdF₂–PbF₂–MnF₂ можно ожидать образования флюоритового твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂.

Цель данной работы – выращивание кристаллов твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂, определение предела вхождения в него ионов Mn²⁺ (x) и изучение спектроскопических характеристик образца с максимальной концентрацией Mn²⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выращивание кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)_1 ‒ xMn_xF₂ с х = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07 проводили методом вертикальной направленной кристаллизации (методом Бриджмена) в открытом многоячеистом графитовом тигле в смешанной атмосфере Не и продуктов пиролиза тетрафторэтилена. В качестве исходных веществ использовали коммерческие реактивы марки “х. ч.”, предварительно высушенные в вакууме и проплавленные во фторирующей атмосфере для очистки от кислородсодержащих примесей. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ∼50 K/см, скорость опускания тигля – 3.5 мм/ч. Потери вещества в процессе выращивания не превышали 2% от массы исходной загрузки. Для сравнительных исследований в аналогичных условиях выращен кристалл состава по шихте Cd_0.93Mn_0.07F₂.

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки полученных кристаллов определяли методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА). Съемку рентгенограмм проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре RigakuMiniFlex 600 (Rigaku, Япония) с использованием излучения CuK_α в диапазоне углов 2θ от 10° до 100°. Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku, Япония) по базе данных ICDD PDF-2 (версия 2017). Параметры элементарных ячеек определяли по программе DICVOL [22] и уточняли методом Ле Бейла [23] в программе Jana2006 [24].

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Cary 5000 в диапазоне длин волн 300–600 нм.

Спектры люминесценции возбуждали светодиодами с разной длиной волны излучения и измеряли на миниспектрометре FSD-10 при T = 77 и 300 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выращенные кристаллы (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂ имели розоватую окраску (рис. 1), интенсивность которой нарастала с увеличением содержания марганца. Окраска свидетельствовала о присутствии ионов Mn²⁺, хотя нельзя исключать наличия других валентных состояний. В кристаллах, содержащих по шихте 3, 5 и 7 мол. % MnF₂, наблюдалась ячеистая субструктура, вызванная концентрационным переохлаждением расплава при направленной кристаллизации. В кристалле с 7 мол. % MnF₂ присутствовали видимые глазом мелкодисперсные включения, количество которых увеличивалось к его верхней части.

Рис. 1.

Кристаллы (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF (0.01 ≤ x ≤ ≤ 0.07), выращенные (а) и просветленные для оптического просмотра (б).

Рентгенофазовый анализ показал, что кристаллы, выращенные из шихты состава Pb_0.67Cd_0.33F₂ с добавлением MnF₂ 1 и 3 мол. %, полностью однофазны, имеют флюоритовую структуру (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) (рис. 2, спектр 1). При содержании 5 мол. % MnF₂ по шихте (рис. 2, спектры 2, 3) в самой верхней части кристалла фиксируются следы второй фазы, содержание которой увеличивается с ростом концентрации MnF₂ в шихте (рис. 2, спектр 4). Рефлексы примесной фазы проиндицированы в тетрагональной сингонии (пр. гр. I4/mmm) с параметрами решетки а = 4.0127(1) и с = = 16.8983(1) Å. Эта флюоритоподобная фаза изоструктурна группе соединений Ba₂MF₆ (M = Mn, Co, Zn) [25, 26] с близкими значениями параметров решетки. Вероятно, тетрагональная флюоритоподобная фаза образуется на основе соединения Pb₂MnF₆, в котором один или оба катиона частично замещены Cd²⁺.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов в системе Pb_0.67Cd_0.33F₂–MnF₂: 1 – 1 мол. % MnF₂; 2 – 5 мол. % MnF₂, низ кристалла; 3 – 5 мол. % MnF₂, верх кристалла (* – появление примесной фазы); 4 – 7 мол. % MnF₂. Показаны положения рефлексов Брэгга для фаз пр. гр. $Fm\bar {3}m$ и I4/mmm.

В результате кристаллизации из расплава флюорита смешанного состава (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – x Mn_xF₂, содержащего ионы Mn²⁺ с меньшим ионным радиусом, чем у Pb²⁺ и Cd²⁺ [27], происходит закономерное уменьшение параметра элементарной ячейки. Параметр решетки флюоритовой фазы изменяется от 5.75(9) Å для Pb_0.67Cd_0.33F₂ (что полностью совпадает с ранее полученным значением 5.75963 ± 0.00007 Å [28]) до 5.70(9) Å для кристалла с 7 мол. % MnF₂ (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость параметра флюоритовой фазы в кристаллах (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂ от содержания Mn²⁺.

Кристалл с составом по шихте Cd_0.93Mn_0.07F₂ однофазный, принадлежит структурному типу флюорита. Его параметр элементарной ячейки изменяется от 5.37(4) Å для нижней части до 5.36(4) Å для верхней. По зависимости параметра решетки от состава [19]: а = 5.3888 – 0.19х, проведена оценка изменения состава кристалла по длине в результате направленной кристаллизации. Выявлено, что содержание в нем MnF₂ изменяется от 6 до 8 мол. %. Вероятно, центральная часть кристалла близка по составу к составу исходной шихты.

Образцы для спектроскопических исследований были вырезаны из средних по длине частей выращенных кристаллов. На рис. 4 показаны их спектры поглощения, а также спектр поглощения кристалла MnF₂, полученного в [29]. Спектры содержат полосы, обусловленные электронными переходами в ионе Mn²⁺. Спектр поглощения исследуемого кристалла Cd_0.93Mn_0.07F₂ отличается от спектра возбуждения, приведенного в [15], наличием сложной структуры в полосе 400 нм, связанной с переходом ⁶A₁ → ⁴E, ⁴A₁(G) в ионе Mn²⁺. В [16, 30–32] сложная структура этой полосы в кристаллах флюоритовой структуры объяснялась образованием центров Mn²⁺ с некубической симметрией, но для кристалла Cd_0.93Mn_0.07F₂ более вероятным представляется перекрытие перехода ⁶A₁ → ⁴T₂(G) с переходом ⁶A₁ → ⁴E, ⁴A₁(G) (рис. 4, кривая 1). Спектр поглощения Mn²⁺ в матрице Cd_0.67Pb_0.33F₂, также имеющей кубическую структуру, значительно отличается от спектра в Cd_0.93Mn_0.07F₂, в то же время положения полос Mn²⁺ в Cd_0.67Pb_0.33F₂ близки к положениям полос поглощения в MnF₂, имеющем структуру рутила (кривая 3). Положения полос поглощения и соответствующие переходы в ионах марганца в разных матрицах приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Спектры поглощения Cd_0.93Mn_0.07F₂ (1), (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ (2) и MnF₂ (3).

Для уточнения положений полос использовали диаграмму Танабе–Сугано (рис. 5). Параметры Рака B и кристаллического поля Δ рассчитывали с использованием перехода ⁶A₁ → ⁴A₁, ⁴E(G), соответствующего полосе поглощения в области 400 нм, положение которой слабо зависит от силы кристаллического поля, и перехода ⁶A₁ → ⁴T₁(G), соответствующего наиболее длинноволновой полосе поглощения. Разности энергий этих полос соответствуют значениям Δ/B, отмеченным вертикальными линиями на рис. 5. Значения B и Δ, рассчитанные с использованием значений Δ/B, приведены в табл. 1. Величина Δ для Cd_0.67Pb_0.33F₂ (756 см^–1) ближе к его величине в MnF₂ (813 см^–1), чем в CdF₂ (480 см^–1), что дает основание предполагать октаэдрическую симметрию окружения Mn²⁺ в Cd_0.67Pb_0.33F₂.

Рис. 5.

Часть диаграммы Танабе–Сугано для Mn²⁺. Вертикальными линиями указаны значения Δ/B для Cd_0.93Mn_0.07F₂ (1), (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ (2) и MnF₂ (3).

Спектры люминесценции образцов состава Cd_0.93Mn_0.07F₂ и (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ показаны на рис. 6. Спектр люминесценции образца Cd_0.93Mn_0.07F₂ при комнатной температуре состоит из полосы с максимумом при 522 нм и полушириной 55 нм, приписанной переходу ⁴T₁(G) → ⁶A₁ в ионе Mn²⁺ [15]. Охлаждение до T = 77 K вызывает смещение максимума на 531 нм и уменьшение полуширины полосы до 34 нм.

Рис. 6.

Спектры люминесценции при возбуждении в области 400 нм: 1 – Cd_0.93Mn_0.07F₂ (300 K), 2 – Cd_0.93Mn_0.07F₂ (80 K), 3 – (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ (77 K).

В образце (Cd_0.67Pb_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ при комнатной температуре люминесценция Mn²⁺ не возбуждается, но при охлаждении до 77 K появляется полоса люминесценции с максимумом при 605 нм и полушириной 59 нм. Наблюдаемая большая полуширина этой полосы в сравнении с кристаллами Cd_0.93Mn_0.07F₂ может указывать на частичное разупорядочение в (Cd_0.67Pb_0.33)_0.95Mn_0.05F₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выращены из расплава трехкомпонентные кристаллы (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂ (0 ≤ x ≤ 0.7). Выявлено, что однофазная область флюоритового твердого раствора (при его кристаллизации из расплава с последующим медленным охлаждением) существует вплоть до 5 мол. % MnF₂. При более высоких концентрациях MnF₂, предположительно на основе соединения Pb₂MnF₆ с частично замещенными катионами Cd²⁺, появляется примесная тетрагональная фаза. Для определения состава ее катионной подрешетки следует получить монокристаллические образцы.

Спектры поглощения кристаллов (Pb_0.67Cd_0.33)_1 – xMn_xF₂ содержат слабые полосы поглощения, обусловленные запрещенными по спину переходами в ионе Mn²⁺. Положения полос указывают на образование Mn⁺² центров с локальной октаэдрической симметрией окружения в кубической кристаллической матрице. Люминесценция кристалла (Pb_0.67Cd_0.33)_0.95Mn_0.05F₂ наблюдается только при 77 К, ее спектр состоит из широкой полосы с максимумом 605 нм. По сравнению со спектром Cd_0.93Mn_0.07F₂ полоса люминесценции значительно уширена и сдвинута в длинноволновую область.

Авторы выражают благодарность Д.Н. Каримову за помощь в обработке результатов эксперимента.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части роста и структурного исследования кристаллов. Рентгенодифракционные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки (проект RFMEFI62119X0035).