Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 640-643

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время создаваемые с помощью нанотехнологических процессов алмазоподобные пленки (АПП) на основе полифенилметилсилоксана (ПФМС) с металлсодержащими кластерами являются новыми перспективными материалами. Они имеют ряд преимуществ: относительную легкость синтезирования, высокие адгезионные и механические характеристики, управляемые электрические параметры, а также устойчивость к агрессивным средам. Все это обусловливает перспективность их использования в качестве различных функциональных покрытий. Практическое применение данных пленок требует установления связей между условиями синтеза, формируемой структурой и физическими свойствами нанокомпозитов.

С этой целью в работе была исследована электропроводность металлсодержащих нанокомпозитов с концентрацией нанофазы до порога перколяции, а также воздействие высоких плотностей тока на электрические свойства металлсодержащих кремний-углеродных пленок.

МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ

Пленки металлсодержащих нанокомпозитов получали методом одновременного осаждения в вакууме из двух разнородных источников, из магнетрона закрытого типа и плазмотрона, активируемого вольфрамовым катодом [1]. В качестве прекурсора Ме использовали мишени из чистого Ме (молибден, гафний, хром, ванадий, вольфрам, тантал) (99.99%), прекурсором для плазмотрона служили пары силоксановой жидкости ПФМС-2/5 Л (метилфенилсилоксан). Процесс осаждения проводили в атмосфере аргона. Скорость роста составляла 1 мкм/ч, таким образом получали пленки толщиной 3–5 мкм. Толщину исследуемых пленок измеряли профилографом-профилометром с точностью 0.01 мкм. Варьирование содержания металлической нанофазы достигалось расположением подложек на подложкодержателе на разных расстояниях от плазмо-трона и магнетрона, так что содержание Me изменялось от 4 до 58 ат. %. Для определения содержания металла в составе полученных нанокомпозитов применяли метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии с использованием установки Lab Center XRF-1800 [2]. Для количественного анализа в качестве эталонов использованы металлические пленки. Массу пленок определяли весовым методом с точностью 0.01 мг.

В настоящей работе проводили исследование зависимости удельного электросопротивления пленок нанокомпозитов на основе ПФМС от концентрации вводимых металлов. Для этого осуществляли анализ вольт-амперных характеристик (ВАХ) образцов, снятых с помощью платформы NIElvisII+ фирмы National Instruments, оснащенной встроенным анализатором ВАХ двухполюсников. Съемку ВАХ выполняли при температуре 25°C. Для обработки экспериментальных ВАХ был создан блокнот в программе Maple, позволяющий выявлять область ВАХ, для которой выполняется закон Ома, и определять сопротивления на линейном участке ВАХ с помощью метода наименьших квадратов.

Кроме того, в работе изучено влияние воздействия высоких плотностей тока на электрические свойства АПП. Исследования последних лет показывают, что АПП могут с успехом применяться в качестве материала для тонкопленочных резисторов гибридных интегральных схем (ГИС). Характерный диапазон рабочих температур этих изделий составляет от –60 до +125°С. Он обусловлен рабочими температурами полупроводниковых приборов на основе кремния, входящих в состав ГИС. Поэтому для изучения воздействия высоких плотностей тока на электрические свойства АПП выбрана температура, соответствующая верхней границе диапазона рабочих температур ГИС.

Для исследования воздействия высоких плотностей тока был изготовлен образец, представляющий собой планарный пленочный резистор на ситалловой подложке, в котором между двумя металлическими контактами располагался участок пленки размером 11 × 3 мм и толщиной 0.5 мкм. Состав изготовленного образца (19.9 ат. % Mo) соответствовал порогу перколяции.

Использованная в настоящей работе методика аналогична методике, описанной в [3]. В проведенном эксперименте через образец пропускали постоянный ток, приводивший к нагреванию пленки. При этом на протяжении заданного времени непрерывно регистрировали информацию о сопротивлении и температуре образца.

Для проведения испытаний на устойчивость к высоким плотностям тока исследуемых образцов была собрана электрическая принципиальная схема, представляющая собой приставку к многофункциональной платформе NIElvisII+ фирмы “National Instruments”. В ходе эксперимента пленку разогревали до температуры, при которой образец выдерживали под током от 1 до 1.5 ч. Затем напряжение снимали, образец остывал, и запись данных в файл прекращали. При известных значениях напряжения на образце и тока, протекающего через него, можно определить сопротивление образца, плотность тока, а также мощность, выделяемую образцом в каждый момент времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Из анализа ВАХ, измеренных для всех исследуемых образцов, определена их удельная электропроводность. При этом в некоторых случаях отмечена нелинейность ВАХ, сильнее проявляющаяся для образцов с небольшим количеством металлсодержащей фазы. Установлено, что при увеличении концентрации металла в образце вид ВАХ приближается к линейному. Значение электропроводности АПП без металлической фазы имеет величину 10^–6 Ом^–1 см^–1 при комнатной температуре. Значения электропроводности образцов АПП с наночастицами на основе различных металлов в зависимости от их концентрации представлены в табл. 1–5.

На рис. 1 представлена зависимость удельной электропроводности кремний-углеродных пленок с наночастицами, содержащими ванадий и хром, от их концентрации.

Рис. 1.

Зависимость удельной электропроводности АПП с наночастицами, содержащими V и Cr, от их концентрации.

Из данных рис. 1 следует, что при сопоставимой концентрации металла удельная электропроводность хромсодержащих АПП выше, чем у АПП содержащих ванадий, почти на 3 порядка величины. Как видно из представленных в табл. 1–5 результатов, введение в АПП металлов приводит к росту проводимости по сравнению с проводимостью АПП без металлической фазы. Причем в зависимости от вводимого металла и его концентрации рост электропроводности происходит на 4–9 порядков величины. Также установлено, что с ростом содержания металла в АПП их удельная проводимость растет. Концентрационные зависимости электропроводности АПП при легировании различными металлами ведут себя по-разному. Можно предположить, что различия в характере поведения концентрационных зависимостей электропроводности АПП связаны с размерами вводимых наночастиц металлов и различным расстоянием между ними.

Зависимость сопротивления образца от времени протекания через него тока представлена на рис. 2. Основываясь на данных этого рисунка, можно отметить высокую стабильность сопротивления образца во времени. Так, за 5200 с протекания тока сколько-нибудь заметного изменения сопротивления зафиксировано не было. Установлено, что сопротивление образца уменьшается с ростом температуры, т.е. кремний-углеродная пленка обладает отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС) (рис. 3). Эти данные согласуются с результатами, представленными в [4].

Рис. 2.

Зависимость температуры и сопротивления образца АПП, содержащей 19.9 ат. % Mo, от времени протекания тока через образец.

Рис. 3.

Зависимость сопротивления образца АПП, содержащей 19.9 ат. % Mo, от температуры.

Так, сопротивление образца при комнатной температуре составляло 48.2 Ом, а при 128°С – 45.6 Ом. Таким образом, уменьшение сопротивления составило 5.3%. По полученным оценкам ТКС на линейном участке рис. 3 в диапазоне температур от 50 до 70°C составил около –5.4 × 10^‒4 K^‒1. Из [4] следует, что при уменьшении концентрации металла происходит увеличение абсолютного значения ТКС. Вероятно, поэтому кремний-углеродные пленки с низким содержанием металлсодержащей фазы и высоким удельным сопротивлением целесообразно использовать в датчиках температуры, а низкоомные кремний-углеродные пленки более перспективны в качестве резистивных материалов.

После остывания образца его сопротивление было измерено повторно. При этом существенного изменения сопротивления не зафиксировано. Таким образом, при плотности тока ∼10⁴ А/см² за время эксперимента 5200 с при температуре образца 128°C свидетельств о влиянии электромиграции на исследованный материал обнаружено не было.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были исследованы электропроводности металлсодержащих нанокомпозитных пленок с наночастицами молибдена, гафния, хрома, ванадия, вольфрама и тантала концентрацией от 4 до 58 ат. %. Определено значение электропроводности алмазоподобных пленок без металлической фазы, которое при комнатной температуре составило 10^–6 Ом^–1 см^–1. Показано, что с ростом содержания металла в алмазоподобных пленках их удельная проводимость растет. В зависимости от вводимого металла концентрационные зависимости электропроводности алмазоподобных пленок ведут себя различным образом, что можно связать, по-видимому, с различием размеров вводимых наночастиц металлов и расстояний между ними.

Исследование воздействия высоких плотностей тока на электрические свойства металлсодержащих кремний-углеродных пленок показало высокую стабильность их сопротивления во времени. Установлено, что алмазоподобные пленки обладают отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Свидетельств о влиянии электромиграции на исследованный материал обнаружено не было.

Согласно проведенным исследованиям целесообразно использовать алмазоподобные пленки с низким содержанием металлсодержащей фазы и высоким удельным сопротивлением в датчиках температуры, а низкоомные алмазоподобные пленки в качестве резистивных материалов.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части “исследования воздействия высоких плотностей тока на электрические свойства металлсодержащих кремний-углеродных пленок” и Государственному заданию Минобрнауки России по проекту № FNER-2019-0001 в части “исследования электропроводности металлсодержащих нанокомпозитов”.