Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 588-592

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа является продолжением комбинированных исследований, основанных на методах рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), гомологических рядов органических соединений, способных образовывать мезофазу при плавлении и/или охлаждении изотропного расплава. Эти исследования нацелены на более глубокое понимание природы мезофазы и причин, приводящих к ее формированию. Мезофаза – это особое агрегатное состояние вещества, промежуточное между жидкостью и кристаллом. Превращения кристалл–мезофаза–жидкость происходят как фазовые переходы, т.е. сопровождаются определенными тепловыми эффектами.

Впервые мезофаза как новое агрегатное состояние была описана ∼130 лет назад [1], и за прошедшее время предпринимались многочисленные попытки создания ее теории [2–15]. Однако эти попытки до настоящего времени нельзя считать успешными, поскольку ни одна из существующих теорий не дает близких к экспериментальным значений энтальпии фазовых переходов. Более того, не удается предсказать число фазовых переходов с участием мезофазы. Следовательно, модели мезофазы, положенные в основу теорий, не отражают каких-то ключевых ее особенностей, что делает актуальными дальнейшие структурные и калориметрические исследования потенциально мезоморфных органических соединений.

Наиболее изучены из них алкил- и алкилоксибензоаты, а также алкил- и алкилоксисалицилиденанилины [16–21]. Многие из этих соединений являются мезоморфными и обнаруживают либо энантиоморфный, либо монотропный мезоморфизм, тогда как другие вообще не являются мезоморфными. Это относится даже к ближайшим представителям одного гомологического ряда. Для установления причин указанных различий в настоящей работе методами РСА и ДСК проведены исследования 4-[4-октилокси-2-гидроксибензи-лиден]цианоанилина C₈H₁₇OC₆H₃(OH)–CH=N–C₆H₄CN (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Соединение I синтезировали по реакции 3-гидрокси-4-алкилоксибензальдегида с соответствующим анилином в абсолютном этаноле по методике [22]. Реакционную смесь кипятили в течение 3 ч при перемешивании, а затем быстро отфильтровывали. Растворитель удаляли в процессе испарения. Продукт перекристаллизовывали из абсолютного этанола. Чистоту продукта проверяли методом тонкослойной хроматографии.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Образец, состоящий из небольшого числа кристаллов, помещали в оптическую систему ДСК (Linkam DSC600), оснащенную микроскопом Olympus BX43, где исследовали термическое поведение соединения. Скорость нагрева составила 5 град/мин.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристалл I исследован на CCD-дифрактометре Smart Apex-II в потоке охлажденного азота (излучение MoK_α, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Экспериментальные отражения обработаны по программе SAINT [23]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для всех атомов, кроме атомов водорода. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели наездника. Кристаллографические параметры, а также параметры расшифровки и уточнения структуры I приведены в табл. 1. Все расчеты выполнены по программам Olex2 [24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным ДСК соединение I плавится при 85.3°C; плавление не сопровождается образованием мезофазы. Охлаждение изотропного расплава также не сопровождается образованием мезофазы. Сразу образуется кристаллическая фаза, причем при более низкой температуре (73.7°C), чем температура плавления. Таким образом, данное соединение не является мезоморфным.

Образование переохлажденного расплава типично для жидкокристаллических соединений, но природа этого явления, насколько известно, в литературе не обсуждалась. Различие температур плавления и кристаллизации расплава соединения I можно объяснить формированием из расплава менее плотной модификации, чем исходный кристалл, полученный из раствора при комнатной температуре. Действительно, в расплаве алкильная цепочка молекулы в отличие от ее ароматического ядра обладает существенной конформационной подвижностью, что фактически означает увеличение ее эффективных размеров. Поэтому очертания и размеры молекулы I в расплаве и растворе различны, а значит, различаются геометрические требования к формированию кристаллического окружения. Это может быть причиной образования разных модификаций при кристаллизации из раствора и расплава. Высокотемпературная кристаллическая модификация с неизбежностью будет менее плотной и будет характеризоваться более низкой температурой плавления.

Строение молекулы I показано на рис. 1. Основной скелет молекулы почти плоский. Двугранный угол между плоскостями бензольных колец близок к нулю; его поворотная и наклонная компоненты равны 3.20(4)° и 0.45(4)° соответственно. Углеродный каркас алифатической цепочки плоский и почти копланарен бензольному кольцу С9…С14; поворотная и наклонная компоненты этого двугранного угла соответственно равны 0.44(7)° и 2.26(3)°. Согласно Кэмбриджскому банку структурных данных [25] двугранный угол между двумя бензольными кольцами в молекулах салицилиден-анилинов (156 примеров) варьируется в широких пределах (0°–56°). Это свидетельствует о том, что молекулы данного класса проявляют конформационную подвижность в отношении взаимного поворота бензольных колец. Например, двугранный угол между бензольными кольцами в 4-этоксисалицилиден-4'-метиланилине (С₂Н₅O–C₆H₃(OН)–СН=N–C₆H₄–CH₃) составляет 18.7° и 29.2° в двух кристаллографически независимых молекулах [20]. В других представителях того же гомологического ряда, а именно в 4-пропилоксисалицилиден-4'-бутилланилине (С₃H₇O–C₆H₃(OН)–СН=N–C₆H₄–C₄H₉ и 4-децилоксисалицилиден-4'-гексиланилине, эти углы соответственно равны 50.4° и 42.2° [21].

Рис. 1.

Молекулярная структура кристалла I, эллипсоиды атомных смещений приведены на уровне вероятности 50%.

Величина рассматриваемого двугранного угла в конкретной структуре определяется кристаллической упаковкой и/или электронными эффектами заместителей в молекуле. Конформационная подвижность салицилиден-анилиновых молекул подавляет тенденцию формирования π–π-стэкинг-взаимодействующих элементов упаковки (димеров, стопок). Действительно, в кристаллических упаковках упомянутых ранее 156 структур не обнаружено ни единого случая образования таких элементов. Введение в положение 4 салицилиден-анилиновой молекулы π-заместителя, например нитрильной группы (молекула I), должно усилить π-сопряжение по всему салицилиден-анилиновому каркасу молекулы, а значит, понизить конформационную подвижность и сделать молекулу более склонной к π–π-стэкинг-взаимодействиям кристаллической упаковки в процессе роста кристалла. Действительно, центросимметрично связанный стэкинг-димер обнаружен в данном кристалле (рис. 2). В этом димере бензольные кольца эффективно проецируются друг на друга. Расстояние между центроидами бензольных колец соседних молекул (3.65 Å) удовлетворяет π–π-стэкинг-взаимодействию.

Рис. 2.

Две проекции центросимметричного стэкинг-димера в кристаллической упаковке I.

Введение в молекулу салицилал-анилина нитрильной группы может сильно повлиять на формирование кристаллической упаковки не только вследствие уплощения геометрии молекулы, но и благодаря склонности этой группы образовывать вторичные связи с аналогичными группами соседних молекул. Обычно для таких направленных взаимодействий требуется антипараллельное расположение соседних CN-групп. На рис. 3 показан слой кристаллической упаковки, состоящий из бесконечных лент, образованных вторичными связями CN···CN. Чередующиеся расстояния С…N между соседними антипараллельными фрагментами CN составляют 3.30 и 3.39 Å, что отвечает слабым направленным взаимодействиям. Еще одной особенностью рассматриваемого слоя является то, что почти все межмолекулярные расстояния между атомами алифатических цепочек (H…H, C…H, C…C) оказываются больше соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (∼2.4, ∼3.0, ∼3.8 Å соответственно). И только одно расстояние C…C между концевыми атомами C22 соседних лент соответствует ван-дер-ваальсовому контакту (3.50 Å).

Рис. 3.

Слой кристаллической упаковки, включающий в себя бесконечные ленты. Межмолекулярные расстояния приведены в ангстремах.

Рассматриваемый слой имеет все признаки кристаллической упаковки, типичной для мезоморфных соединений. Последняя построена из чередующихся плотно и рыхло упакованных областей. Рыхлые области образованы конформационно подвижными алифатическими цепочками, а плотные – жесткими ароматическими фрагментами молекул [16–21]. Только небольшое число контактов обнаруживается в “алифатических областях”, тогда как в плотно упакованных “ароматических областях” существует множество контактов, в том числе те, которые отвечают слабым направленным взаимодействиям (вторичным связям), а также ненаправленным дисперсионным контактам. Соединения, имеющие такую “разделенную” кристаллическую упаковку и множество слабых направленных взаимодействий, плавятся аномально с промежуточным образованием мезофазы, т.е. структурированной жидкости. Плавление начинается по рыхлым областям и приводит к разрушению дальнего порядка кристалла [26]. На начальном этапе плавления “ароматические” области сохраняют свою структурированность благодаря вторичным связям. Дальнейшее повышение температуры приводит к поэтапному разрушению всех типов вторичных связей, что в итоге завершается переходом к изотропной жидкости.

Однако рассмотренные особенности строения мезоморфных кристаллов не воспроизводятся во всем объеме кристалла I, чему препятствует способ наложения слоев. Он определяется соотношением двух тенденций – стремлением к возникновению π–π-стэкинг-взаимодействий между ароматическими кольцами соседних слоев и стремлением образовать типичную для мезоморфов “разделенную” кристаллическую упаковку. Эти две тенденции в данном случае оказались взаимоисключающими. Действительно, в геометрии рассмотренного слоя осуществившийся в кристалле I центросимметричный способ наложения слоев, необходимый для формирования π–π-стэкинг-взаимодействий между ароматическими кольцами соседних слоев, исключает возможность сближенного расположения алифатических областей соседних слоев. Таким образом, в процессе роста кристалла доминирует первая тенденция, что неизбежно приводит к возникновению кристаллической упаковки (рис. 4), не характерной для мезоморфов.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки I.

Усиление тенденции к π–π-стэкинг-взаимодействию в кристаллической упаковке благодаря включению в пара-положение молекулы π-заместителя – нитрильной группы – хотя и создает дополнительные элементы, необходимые для увеличения степени структурированности мезофазы, но негативно влияет на возможность реализовать “разделенную” кристаллическую упаковку. Это объясняет, почему плавление кристалла I не сопровождается формированием мезофазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 16-13-10273). Образцы синтезированы и охарактеризованы И.И. Константиновым в рамках государственной программы ИНХС РАН.