Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 660-666

ВВЕДЕНИЕ

Эпитаксиальные пленки флюорита, легированного редкоземельными элементами, представляют большой интерес для создания эффективных волноводных лазеров, работающих в широком оптическом диапазоне.

Попытки получения таких эпитаксиальных структур как газофазным, так и жидкофазным методами предпринимались неоднократно, но только французским исследователям удалось изготовить первый планарный волноводный лазер на основе CaF₂ : Yb/CaF₂, генерирующий 114 мВт на длине волны 1037 нм с эффективностью 12.9% [1]. Для получения эпитаксиальной пленки CaF₂ : Yb толщиной 30 мкм методом жидкофазной эпитаксии использовали расплав CaCl₂–CaF₂. Охлаждение насыщенного раствора проводили в интервале 850–825°С, для осаждения использовали плоскость синтетического флюорита {111} [1, 2].

История исследований кристаллизации флюорита с использованием низкоплавких сред в качестве растворителей прослеживается с середины XIX века. Согласно обзору [3] успешные попытки синтеза флюорита из водных растворов, гелей и растворов-расплавов были осуществлены в XIX веке. О кристаллизации флюорита с использованием раствор-расплавного метода сообщается в [4, 5]. Большой цикл работ по кристаллизации флюорита из раствор-расплавных сред различного состава с учетом морфологии образующихся кристаллов проведен в [6–9].

Для проведения управляемой кристаллизации соединения с использованием раствор-расплавного метода важно построить точную диаграмму состояния растворитель–выращиваемое соединение, знать зависимость растворимости выращиваемого соединения в выбранном растворителе от температуры, термическую стабильность используемой системы, границы поля монофазной кристаллизации [10, 11]. Важно также определить зависимости скоростей роста граней кристалла от температуры, пересыщения, наличия примесей и других условий проведения эксперимента. Судя по имеющимся в литературе диаграммам состояния CaF₂ с легкоплавкими хлоридами – щелочными и щелочноземельными расплавами [12–14], некоторые из этих систем должны быть пригодны для кристаллизации флюорита методом раствор в расплаве. При таком анализе необходимо учитывать, что построение подобных систем плавкости происходит обычно с использованием метода дифференциально-термического анализа, дающего большую ошибку в области разбавленных растворов, и для построения кривых растворимости с целью расчета параметров процесса кристаллизации необходимо уточнение диаграмм плавкости с использованием, например, метода пробных затравок.

Целью данной работы было определение растворимости фторида кальция в хлоридных и фторидных расплавах и подбор флюсов для управляемого выращивания кристаллов флюорита.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для проведения экспериментов по исследованию растворимости, спонтанной кристаллизации и роста на затравки использовали однозонную и двухзонную электрические печи с нагревателями из фехраля, намотанного в виде спирали на алундовую трубу с внутренним диаметром 50 мм (рис. 1).

Рис. 1.

Схема двухзонной печи для проведения эпитаксии CaF₂: 1 – нагреватели из фехраля, 2 – термопары марки ТПР, 3 – стакан платиновый, 4 – раствор-расплав, 5 – держатель затравки, 6 – затравка флюорита.

Регулировку температуры осуществляли с точностью до 1°С с использованием регуляторов температуры “Термодат-14ES”. В качестве датчиков температуры применяли платино-родиевые термопары (ТПР). В качестве тиглей использовали платиновые стаканы диаметром 40 мм, которые заполняли раствором-расплавом на высоту 10 мм при исследовании растворимости и на 20–30 мм – при исследовании кристаллизации флюорита. Для измерения температуры в объеме расплава ТПР продевали в двухканальную алундовую соломку диаметром 2.5 мм, которую вставляли в тонкостенную платиновую пробирку диаметром 3 мм, служащую чехлом для термопары.

Для исследования растворимости флюорита в растворах-расплавах использовали природный флюорит предположительно из Уральского региона, используемый в качестве флюса на металлургическом предприятии в г. Электросталь. В качестве пробных затравок и подложек для кристаллизации использовали природный и синтетический флюорит, а также оптическую керамику CaF₂ : Er. Синтетический флюорит распиливали на пластинки размером 4–10 мм толщиной около 2 мм на штрипсовой пиле или раскалывали на пластинки, параллельные плоскости спайности {111}, посредством специально изготовленного приспособления (рис. 2). Устройство для раскалывания флюорита по плоскости спайности (гильотина) изготовлено на основе лабораторного пресса, шток которого с закрепленным на нем лезвием подается в пределах 30–40 мм вращением рукоятки. Площадка, на которую устанавливается кристалл флюорита, развернута на угол около 68° по отношению к вертикали (угол между плоскостями спайности кубического кристалла флюорита составляет именно такую величину). Для проверки ориентации кристалла на стенке пресса закреплена лазерная указка, отражение луча лазера от плоскости спайности флюорита совмещается с точкой его выхода.

Рис. 2.

Гильотина для раскалывания кристаллов.

В качестве исходных реактивов использовали NaCl и KCl марки “х. ч.”, NaF марки “ч. д. а”, LiCl марки “ч.”, CaCl₂ – “ос. ч.” 99.99 (фирмы “ЛАНХИТ”) или “ч.” фирмы “Sigma-Aldrich”. Все реактивы предварительно просушивали для удаления адсорбционной влаги.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре BrukerD8 Advanced (излучение CuK_α). Рентгенограммы интерпретировали с использованием базы данных JCPDS.

Поверхность подложек после кристаллизации исследовали на оптическом микроскопе и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL5910 (ИОНХ). Габитус спонтанных кристаллов флюорита и других фаз изучали с помощью микроскопа МБС-2 “Биолар”.

При проведении экспериментов по кристаллизации подложек флюорита в различных растворах-расплавах затравкодержатель с подложкой, ориентированной параллельно поверхности расплава, выдерживали над расплавом не менее 30 мин. Касание подложки с расплавом фиксировали посредством электрического контактора.

РАСТВОРИМОСТЬ ФЛЮОРИТА В РАСТВОРАХ-РАСПЛАВАХ

Результаты исследования растворимости образцов природного флюорита в хлоридных и хлорид-фторидных расплавах в интервале температур 730–905°С приведены в табл. 1 и на рис. 3.

Рис. 3.

Температурные зависимости растворимости флюорита в расплавах солей: 1 – LiCl; 2 – CaCl₂; 3 – 0.5NaCl–0.5LiCl; 4 – 0.3NaCl–0.7CaCl₂; 5 – 0.6NaCl–0.4NaF; 6 – NaCl; 7 – KCl.

Самая низкая растворимость флюорита среди исследуемых растворов-расплавов зафиксирована в расплаве KCl. Наклон кривой растворимости составил 0.015 мас. %/град. Потеря веса не зафиксирована. Никаких побочных фаз не обнаружено, а значит, управляемая кристаллизация флюорита возможна при температурах выше 900°С. С учетом небольшой вязкости расплавов и наклона кривой растворимости предпочтительна кристаллизация в условиях градиента температуры.

Растворимость флюорита в расплаве NaCl заметно выше, чем в хлориде калия, и составляет единицы массовых процентов. Наклон графика растворимости составляет 0.05 мас. %/град. Благодаря отсутствию побочных фаз и незначительной летучести кристаллизация флюорита в растворе-расплаве NaCl возможна как методом охлаждения, так и методом градиента температур.

В расплаве хлорида лития флюорит растворяется значительно активнее, чем в хлоридах K и Na, величина растворимости достигает почти 42% при 855°С. Учитывая легкоплавкость хлорида лития, процесс кристаллизации нужно проводить при температурах ниже 700°С. Градиент растворимости при 700–855°С составляет значительную величину – 0.1 мас. %/град. Управляемый рост на затравку проводить сложно, поскольку даже небольшие неизбежные флуктуации температуры в объеме раствора-расплава приводят к образованию массы спонтанных зародышей флюорита. Побочных фаз в исследуемом температурном интервале не обнаружено.

В растворе-расплаве CaF₂–CaCl₂ монофазная кристаллизация флюорита возможна в относительно небольшом интервале температур. Нижний предел температуры ограничивается образованием уже при 800°С двойного соединения CaFCl [9]. Высокая температура не рекомендуется из-за значительной летучести компонентов раствора-расплава. В работах [1, 2] по эпитаксии CaF₂ из расплавов на основе CaCl₂ исследователи использовали метод охлаждения в интервале температур 850–830°С. Учитывая летучесть раствора-расплава, большую, чем у других исследуемых хлоридов, предполагаем, что лучшие условия для эпитаксиального наращивания CaF₂ может дать использование градиентного метода при меньших температурах, чем описано в [1, 2]. Для этого надо переходить к другим растворителям.

В принципе, растворы-расплавы простых щелочных и щелочноземельных хлоридов K, Na, Li, Ca пригодны для управляемой кристаллизации флюорита на затравку, однако в зависимости от растворителя необходимо выбрать соответствующий метод кристаллизации и конструкцию установки. Некоторые особенности кристаллизации проявляются, когда перекристаллизуемый флюорит легируется редкоземельными или другими элементами.

Использование расплавов двойных хлоридов или хлорид-фторидов в качестве растворов-расплавов при кристаллизации фторида кальция вместо расплавов простых хлоридов обещает дать ряд преимуществ, в первую очередь связанных со значительным понижением температуры кристаллизации. Это существенно, учитывая подверженность кристаллов флюорита пирогидролизу. По-видимому, достаточно привлекательными для выбора подходящего раствора-расплава являются низкотемпературные составы в системах NaCl–LiCl, NaCl–NaF и NaCl–CaCl₂.

Растворимость CaF₂ в расплаве NaCl–LiCl достаточно высокая – 38 мас. % при 900°С, градиент растворимости – 0.1 мас. %/град. Термическая стабильность раствора-расплава очень хорошая даже при 900°С. Пригодны для кристаллизации как метод понижения температуры, так и градиентный метод.

Низкотемпературный раствор-расплав на основе 0.3NaCl–0.7CaCl₂ растворяет CaF₂ несколько слабее, чем чистый CaCl₂, но при его использовании увеличивается термическая стабильность. Исследовали растворы-расплавы в широком интервале температур. Градиент растворимости составляет 0.7 мас. %/град, поэтому могут быть использованы методы охлаждения и градиента температуры.

Растворимость флюорита в расплаве 0.6NaCl–0.4NaF составляет около 10% при 730°С, градиент растворимости 0.05 мас. %/град. Летучесть компонентов в растворе-расплаве незначительна даже в экспериментах длительностью около суток и составляет менее 3 мас. %. Спонтанных побочных кристаллов не обнаружено. Габитус спонтанно образовавшихся кристаллов преимущественно октаэдрический при закалке и резком охлаждении.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФЛЮОРИТА НА ЗАТРАВКУ

После исследования растворимости CaF₂ в нескольких растворах-расплавах на основе хлоридов были выбраны два состава для дальнейшего использования в качестве флюсов для кристаллизации эпитаксиальных пленок флюорита.

Один из них – CaCl₂ – с высокой растворимостью в нем флюорита ранее использовали для эпитаксии CaF₂ : Yb [1, 2], поэтому было важно сопоставить полученные в настоящей работе результаты с достигнутыми ранее.

Раствор-расплав CaCl₂–CaF₂ может быть использован для кристаллизации флюорита в достаточно узком интервале температур, ориентировочно 800–900°С. При меньшей температуре начинается кристаллизация CaFCl. Повышение температуры до 850–900°С увеличивает испарение расплава, что неизбежно скажется на качестве наращиваемого слоя флюорита. Авторы [1, 2] использовали охлаждение состава CaCl₂–CaF₂ от 850 до 820°С. В настоящей работе проверена возможность кристаллизации флюорита на затравку в более широком интервале температур, а также градиентным методом.

Второй состав, который был исследован в качестве среды для кристаллизации флюоритов, – CaF₂–(0.6NaCl–0.4NaF). Данных об использовании этого состава для кристаллизации флюорита найти не удалось.

Предполагаемые преимущества хлорид-фторидного флюса состоят в следующем:

– возможность проводить кристаллизацию флюорита в более широком интервале температур и, самое главное – снизить нижний предел температуры почти на 100°С;

– термическая устойчивость хлорид-фторидного флюса значительно выше, чем у ранее использовавшегося CaCl₂, что должно значительно увеличить качество наращиваемых слоев;

– градиент растворимости флюорита в хлорид-фторидном флюсе почти в 2 раза ниже, чем в CaCl₂, что несомненно должно сказаться на качестве эпитаксиального слоя флюорита.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В РАСТВОР-РАСПЛАВЕ CaF₂–CaCl₂

Кристаллизацию флюорита проводили в условиях снижения температуры как из чистого раствора-расплава 0.5CaF₂–0.5CaCl₂, так и из легированного Nd и Er. Температура насыщения варьировалась в интервале 835–900°С. Объем раствора-расплава составлял 3–4 мл. Насыщение и стабилизация температуры достигались в течение 2–3 ч. Судя по кинетике растворения флюорита, насыщение раствора-расплава достигается за 1.5 ч при температуре около 850°С без перемешивания.

В экспериментах по кристаллизации в зону нагрева вместе с затравочным кристаллом вводили пробные затравки. Затравочную пластинку располагали параллельно поверхности расплава и вводили в зону роста на поверхности расплава медленно до контакта с поверхностью, который контролировали с помощью электрического щупа. Сразу после введения затравки включали режим охлаждения со скоростью 1–2 град/мин на величину 10–40 градусов (табл. 2).

Эксперимент по выращиванию флюорита на затравку в условиях градиента температуры проведен успешно. Температура в зоне кристаллизации составляла 850°С, градиент температуры 2 град/см. Высота расплава – 2 см, на дне тигля – шихта из природного флюорита фракцией 3–4 мм. Кристаллизацию проводили в течение 15 ч. Кристалл рос послойно, спонтанных кристаллов флюорита не обнаружено ни на затравке, ни на затравкодержателе.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НА ЗАТРАВКУ В СИСТЕМЕ CaF₂–(0.6NaCl–0.4NaF)

Кристаллизацию флюорита в растворе-расплаве CaF₂–(0.6NaCl–0.4NaF) проводили как методом снижения температуры, так и в условиях градиента температуры (табл. 3).

При кристаллизации методом охлаждения исследования проводили в интервале температур 850–750°С. Объем раствора-расплава в стакане диаметром 40 мм составлял около 10 мл (высота расплава ∼10 мм). Затравочный кристалл и в некоторых случаях пробные затравки устанавливали над расплавом до начала нагрева печи. После насыщения раствора-расплава, которое контролировали пробными затравками, держатель с затравкой, расположенной горизонтально, опускали до появления контакта с расплавом (контакт контролировали электрическим щупом). Обычно для насыщения раствора-расплава требовалось 2 ч. Затем включали охлаждение до необходимой температуры со скоростью 1–5 град/мин. После завершения кристаллизации держатель с затравкой приподнимали над поверхностью расплава. Кристалл охлаждали вместе с печью. В качестве затравок использовали пластинки, вырезанные или сколотые по плоскости спайности из оптической керамики, или пластинки, вырезанные из природных кристаллов флюорита, а также бусины из природного флюорита.

Результаты экспериментов по кристаллизации подложек флюорита в широком интервале температур от 750 до 850°С показали, что во всех случаях наблюдается монофазная кристаллизация CaF₂. Посторонних фаз не обнаружено. Согласно данным микроскопии рост на синтетических затравках в случае использования сколов по спайности {111} происходит послойно. К сожалению, практически во всех экспериментах независимо от температуры и интервала охлаждения подложки из синтетического флюорита растрескивались по спайности. В результате первых поисковых экспериментов по установлению условий кристаллизации флюорита задача сохранения целостности используемых синтетических подложек в процессе наращивания эпитаксиальных пленок не решена. Для сравнения были использованы подложки из оптической керамики и срезы образцов природного флюорита. Подложки из керамики и природного флюорита в процессе экспериментов по наращиванию эпитаксиальных слоев не растрескивались, но происходила перекристаллизация зерен керамики.

Проведена серия экспериментов по кристаллизации флюорита в растворе-расплаве CaF₂–(0.6NaCl–0.4NaF) методом перепада температуры. При использовании этого метода объем расплава был увеличен в 2.5–3 раза по сравнению с методом охлаждения. На дно контейнера помещали шихту флюорита фракцией 3–4 мм. Градиент температуры составлял около 3 град/см в приповерхностной зоне. Температура в зоне кристаллизации подложки составляла 788°С в одной серии опытов и 690°С – в другой.

В экспериментах, отличающихся почти на 100°С по температуре, наблюдалась воспроизводимая кристаллизация флюорита как в коротких опытах длительностью в четверть часа, так и в длительных – до 15 ч. Наблюдалась линейная зависимость прироста массы подложек. Согласно данным оптической микроскопии рост подложек на синтетическом флюорите, сколотом по плоскости спайности, так же, как и в случае использования метода охлаждения, идет послойно.

Таким образом, проведенные эксперименты показали возможность выращивания эпитаксиальных слоев флюорита из раствора–расплава 0.6NaCl–0.4NaF при температуре ниже 800°С.

Авторы выражают благодарность Е.А. Гарибину за предоставление образца керамики CaF₂ : Er³⁺, В.В. Воронову – за проведение рентгенофазового анализа, А.Е. Баранчикову – за проведение исследований методом растровой электронной микроскопии и В.Н. Кузину – за помощь в изготовлении гильотины.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 2018-18-29-12050-MK).