Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 608-612

ВВЕДЕНИЕ

Тригональные кристаллы бората железа FeBO₃ (пр. гр. $R\bar {3}c$) обладают уникальным набором магнитных, оптических, акустических и резонансных свойств [1], на их основе могут быть созданы магнитооптические и магнитоакустические преобразователи, приборы для измерения сверхслабых магнитных полей, температуры и давления [1–4]. Диамагнитное “разбавление” подрешетки железа ионами галлия позволяет синтезировать кристаллы с варьируемыми и заданными свойствами и существенно расширить области их практического приложения [5]. В частности, изменение концентрации диамагнитной примеси Ga в кристаллах железо-галлиевых боратов Fe_1 ‒ xGa_xBO₃ позволяет понижать точку магнитного перехода, что может привести к улучшению эксплуатационных параметров кристаллов при их использовании в качестве монохроматоров в синхротронных экспериментах на основе ядерных резонансов [5, 6].

Значительный интерес кристаллы Fe_1 ‒ xGa_xBO₃ представляют также в качестве модельного объекта для фундаментальных исследований в области физики твердого тела и магнетизма, позволяющего изучать отдельные механизмы формирования внутрикристаллических полей [7]. Известно, что в результате высокотемпературного отжига кристаллов возможны структурные превращения с образованием новых фаз. В частности, в [8] были исследованы фазовый состав и границы структурной стабильности монокристаллов FeBO₃, отожженных при различных температурах. Подобные исследования проведены и на поликристаллических образцах [9–11]. Установлена перекристаллизация “чистого” бората железа FeBO₃ при воздействии высоких температур в фазу гематита α-Fe₂O₃ [8–11]. Кроме того, при определенных условиях отжига обнаруживаются следы фазы Fe₃BO₆ [8, 11], которая, по всей вероятности, может возникнуть в процессе охлаждения компонентов разложения (Fe₂O₃ и B₂O₃) исходного кристалла [12].

В этой связи большой интерес представляет изучение влияния высокотемпературного отжига на фазовый состав монокристаллов с различной степенью изоморфного замещения. Цель настоящей работы – проведение серии экспериментов по отжигу железо-галлиевых боратов Fe_1‒ xGa_xBO₃ (0 ≤ x ≤ 1) и исследование полученных образцов методами оптической микроскопии и рентгеновского фазового анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые в экспериментах монокристаллы FeBO₃ и GaBO₃, а также кристаллы смешанного состава Fe_0.27Ga_0.73BO₃ были синтезированы методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве по технологии, развитой в [7, 13], в Лаборатории роста кристаллов Крымского федерального университета. Образцы представляли собой тонкие пластины, плоскости которых совпадают с плоскостью ab кристаллов. Толщина пластин составляла около 150 мкм, а характерный размер в базисной плоскости около 5 мм [7].

Отжиг проводили в воздушной среде. Монокристаллические образцы каждого состава (около 15 мг) на сапфировой подложке помещали в безградиентную зону шахты муфельной печи LOIPLF-7. Для контроля температуры в шахту печи была введена дополнительная S-термопара, спай которой располагался непосредственно рядом с исследуемыми образцами. Погрешность в определении температуры при нагреве до 1000°С составила не более ±2.5°C. Температурный режим в печи обеспечивал нагрев со скоростью 350 град/ч, изотермическое выдерживание при заданной температуре (800 и 1000°C) в течение 4 ч. Затем печь выключали и охлаждали до комнатной температуры.

Изображения поверхности образцов до и после отжига получены с помощью оптического микроскопа Olympus BX51 в режиме темного поля. Для рентгеновских исследований образцы перемалывали в агатовой ступке. Фазовый состав определяли на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (CuK_α-излучение). Обработку порошковых дифрактограмм проводили с помощью программ Match! и FullProf. Экспериментальные кривые аппроксимировали суммарным профилем интенсивностей отражений от обнаруженных фаз. Количественное соотношение различных фаз определяли методом Ритвельда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, в [8] исследовано влияние высокотемпературного отжига на структуру кристаллов FeBO₃ при времени отжига 15–30 мин. В настоящей работе время изотермического выдерживания кристаллов FeBO₃ было увеличено до 4 ч и проведено сравнение результатов с режимами, использованными в [8].

На рис. 1 приведены микрофотографии исходных кристаллов FeBO₃, а также после отжига при 800 и 1000°C. Изменения поверхности монокристалла бората железа при отжиге, как было ранее установлено, связаны с образованием новых кристаллических фаз [8]. Из рис. 1д видно, что на рентгеновских дифрактограммах образца после отжига при температуре 800°C наряду с рефлексами фазы FeBO₃ появляются новые рефлексы при углах 2θ = 35.68°, 49.58°, 54.18°, соответствующие отражениям от плоскостей (110), (024), (116) фазы гематита α-Fe₂O₃ (пр. гр. $R\bar {3}c$) [14, 15]. Расчет методом Ритвельда показал, что концентрация новой фазы в этом образце составляет 10.1 мас. %. После отжига образца FeBO₃ при 1000°C фаза бората железа полностью исчезает, и преобладающей новой фазой является гематит α-Fe₂O₃ (рис. 1е). Кроме того, обнаружены рефлексы при 2θ = 24.18°, 33.25°, 35.68°, которые могут быть связаны с наличием в образце кубической модификации B₂O₃, описанной в [16]. Трансформация кристаллических фаз в FeBO₃ связана с потерей оксида бора при воздействии высоких температур. Как было показано в [8], такой процесс начинается на поверхности и распространяется вглубь кристалла. Характер трансформаций определяется не только температурой, но и временем изотермического выдерживания.

Рис. 1.

Микрофотографии (а–в) и рентгеновские дифрактограммы (г–е) кристаллов FeBO₃ до отжига (а, г), а также отожженных в течение 4 ч при 800 (б, д) и 1000°C (в, е).

Изначально прозрачные монокристаллы бората галлия GaBO₃ после отжига приобретали “молочный” цвет (рис. 1). Данные рентгеновского анализа показывают, что при отжиге происходит постепенная перекристаллизация образца GaBO₃ в моноклинную фазу оксида галлия β-Ga₂O₃ (пр. гр. C2/m). Как видно из рис. 2д, на дифрактограмме GaBO₃, отожженного при 800°C, кроме рефлексов исходной фазы присутствуют отражения при брэгговских углах 2θ = 30.11°, 31.75°, 35.27°, соответствующие плоскостям (400), (202), (111) фазы β-Ga₂O₃ [17]. Содержание фаз GaBO₃ и β-Ga₂O₃ в образце, отожженном при 800°C, составляет 93.4 и 6.6 мас. % соответственно. После отжига при 1000°C кристалл GaBO₃ полностью трансформируется в фазу β-Ga₂O₃, также наблюдаются следы фазы B₂O₃ (рис. 2е). Отметим, что наличие следовых концентраций оксида галлия (0.6 мас. %) в неотожженном образце связано с возможными остатками компонентов раствора-расплава на поверхности монокристаллов.

Рис. 2.

Микрофотографии (а–в) и рентгеновские дифрактограммы (г–е) кристаллов GaBO₃ до отжига (а, г), а также отожженных в течение 4 ч при 800 (б, д) и 1000°C (в, е).

Как видно из рис. 3, на поверхности кристалла Fe_0.27Ga_0.73BO₃ после отжига при 800°C остаются единичные участки, характерные для исходного неотожженного кристалла. При более высоких температурах отжига изменение морфологии охватывает всю поверхность образца. На рентгеновской дифрактограмме образца Fe_0.27Ga_0.73BO₃, отожженного при 800°C (рис. 3д), появляются рефлексы при 2θ = 30.11°, 31.75°, 35.27°, характерные для фазы β-Ga₂O₃ [17]. Концентрация этой фазы, согласно расчетам методом Ритвельда, составляет 4.5 мас. %. На дифрактограмме образца Fe_0.27Ga_0.73BO₃, отожженного при 1000°C, наиболее интенсивные отражения принадлежат исходной фазе (рис. 3е). Также присутствуют отражения при углах 2θ = 30.11°, 31.75°, 35.27°, отвечающие плоскостям (400), (202), (111) фазы β-Ga₂O₃, которые наблюдались после отжига при 800°С. Кроме того, на дифрактограмме появились новые рефлексы при углах 2θ = 27.98°, 36.95°, 41.86°, которые соответствуют плоскостям (121), (311), (122), характерным для моноклинной фазы (пр. гр. Pc2₁n) смешанного оксида (Fe,Ga)₂O₃ [18, 19]. По оценкам содержание фаз β-Ga₂O₃ и (Fe,Ga)₂O₃ в этом образце составляет 17.1 и 22.4 мас. % соответственно.

Рис. 3.

Микрофотографии (а–в) и рентгеновские дифрактограммы (г–е) кристаллов Fe_0.27Ga_0.73BO₃ до отжига (а, г), а также отожженных в течение 4 ч при 800 (б, д) и 1000°C (в, е).

Таким образом, полученные результаты указывают, что кристаллы смешанного состава Fe_0.27Ga_0.73BO₃ демонстрируют большую устойчивость к воздействию высоких температур по сравнению с кристаллами FeBO₃ и GaBO₃. Так, после отжига при температуре 1000°C в образце Fe_0.27Ga_0.73BO₃ содержится 60.4 мас. % исходной фазы, в то время как отжиг кристаллов FeBO₃ и GaBO₃ в аналогичных режимах инициирует их полную трансформацию в другие кристаллические фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспериментов по отжигу монокристаллов серии Fe_1 – xGa_xBO₃ установлено, что в кристаллах FeBO₃ и GaBO₃ воздействие высоких температур приводит к структурным изменениям, связанным с образованием фаз α-Fe₂O₃ и β-Ga₂O₃ соответственно. Отжиг образцов Fe_0.27Ga_0.73BO₃ приводит к их трансформации в новые фазы β-Ga₂O₃ и (Fe,Ga)₂O₃. Следует отметить большую устойчивость кристаллов смешанного состава к воздействию высоких температур.

Авторы выражают благодарность А.Г. Ивановой и Е.С. Смирновой (ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН) за рекомендации по обработке рентгеновских данных.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в части экспериментов по отжигу монокристаллов (проект № 18-32-00210 “мол_а”) и в части синтеза образцов (проект № 19-29-12016-мкв). Рентгеновские исследования проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” (проект RFMEFI62119X0035).