Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 613-616

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос о сегнетоэлектричестве в ультратонких пленках из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ВДФ/ТрФЭ), приготовленных методом Ленгмюра–Блоджетт (ЛБ), подробно исследован в [1, 2]. Учитывая, что метод ЛБ дает возможность управлять структурой получаемого мультимолекулярного слоя с точностью до одного монослоя, экспериментальные результаты доказывают существование сегнетоэлектрического состояния в ЛБ-пленках полимера ВДФ/ТрФЭ вплоть до толщин, равных одному монослою [3]. Сегнетоэлектрики находят широкое применение во многих областях современной техники, что требует изучения особенностей их поведения при различных внешних воздействиях. В настоящей работе проведено исследование влияния γ-облучения на диэлектрические свойства пленок.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения пленок ЛБ из полимера ВДФ/ТрФЭ предварительно готовили раствор с концентрацией 0.01–0.02 мас. % полимера ВДФ/ТрФЭ в ацетоне, диметилсульфоксиде или циклогексаноне. Монослои сополимера переносили с поверхности воды методом Ленгмюра–Шеффера (горизонтальный лифт) на стеклянные подложки с напыленными в вакууме алюминиевыми электродами (нижний электрод шириной 1 мм). Пленки ЛБ наносили при поверхностном давлении 1.5–3 мН/м и температуре 17–19°С.

Количество перенесенных слоев (от 1 до 30) варьировалось в зависимости от требуемой толщины пленок. Методом атомно-силовой микроскопии была оценена толщина пленки при одном переносе, она составила 2 нм. После нанесения слоев напыляли верхний алюминиевый электрод так, чтобы площадь перекрытия электродов была 1 ± 0.0025 мм².

Температурные и частотные зависимости диэлектрических характеристик исследованных объектов в широком интервале температур проводили на установке “Concept 40” компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Co. Измерения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости образцов были выполнены в частотном диапазоне 10^–1–2 × 10⁷ Гц и температурном интервале 20–135°С на спектрометре Novocontrol Technologies. На образец подавали измерительное напряжение 0.1–0.8 В. При измерениях пленка находилась в термостате в атмосфере газообразного азота. Температуру стабилизировали с точностью ∼0.01°С.

Для исследования влияния γ-излучения на диэлектрический отклик пленки облучали γ-лучами Co⁶⁰ при мощности дозы 1 Мрад/ч при комнатной температуре. Использована доза в 30 Мрад.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дисперсионная формула Дебая для комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε' − iε'' имеет вид

где ε(0) и ε(∞) – статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости соответственно, Δε = ε(0) − ε(∞) – глубина дисперсии, ω = 2π f – круговая частота, τ – время релаксации.

Ранее диэлектрическая дисперсия была изучена для ЛБ-пленок полимера ВДФ/ТрФЭ 70/30 толщиной от 10 до 30 монослоев (20–60 нм) [4]. Характер частотных зависимостей ${\varepsilon '}$ и ${\varepsilon ''}$ и соответствующие диаграммы Коула–Коула показывали, что в ЛБ-пленках обнаружены дебаевский тип диэлектрической релаксации и наличие одного максимума диэлектрических потерь в диапазоне 10^–1–10⁷ Гц [4].

С целью изучения влияния состава сополимера на свойства ЛБ-пленок в настоящей работе исследовали ЛБ-пленки сополимера ВДФ/ТрФЭ разного процентного состава (75/25, 70/30, 60/40, 55/45).

Параметры релаксационного процесса исследуемых ЛБ-пленок были получены при измерении частотных зависимостей ${\varepsilon '}$ и ${\varepsilon ''}$. На рис. 1 приведены частотные зависимости ${\varepsilon '}$, ${\varepsilon ''}$ ЛБ-пленки сополимера ВДФ/ТрФЭ состава 75/25 при разных температурах в области фазового перехода Т_с = 120°С. Характер частотных зависимостей указывает на наличие релаксационного процесса во всех исследуемых образцах.

Из частотных и температурных зависимостей компонент комплексной диэлектрической проницаемости построены диаграммы ${\varepsilon ''}$(${\varepsilon '}$) (диаграммы Коула–Коула). На рис. 2 приведены диаграммы Коула–Коула при охлаждении ЛБ-пленки сополимера ВДФ/ТрФЭ состава 75/25 для разных температур.

Высокочастотный релаксационный пик при f ∼ 10⁶ Гц (рис. 1) связан с поворотными и торсионными движениями диполей. Природа релаксационного процесса в исследуемых пленках сополимера ВДФ/ТрФЭ связана с движением дипольных групп –CH₂–CF₂–, вызванным поворотом молекулярных цепей, поскольку диполи жестко связаны с основной полимерной цепью и ориентированы перпендикулярно оси цепи.

Для расчета времени релаксации τ использована формула τ = 1/2π f_m, где f_m – частота, при которой наблюдается пик ${\varepsilon ''}$ на частотной зависимости. Пик диэлектрических потерь ${\varepsilon ''}$ при повышении температуры сдвигается в сторону низких частот (рис. 1), следовательно τ растет. Экспериментальные значения τ исследованных ЛБ-пленок находятся в интервале 3 × 10^–8–3 × 10^–7 с. Для ЛБ-пленок разного состава 75/25, 70/30, 60/40, 55/45 значения τ изменяются незначительно.

На рис. 3 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε (0), полученные из диаграмм Коула–Коула ЛБ-пленок сополимера 70/30. Эти зависимости указывают на температурный гистерезис при фазовом переходе Т_с = 110°С. После γ-облучения фазовый переход наблюдается при более низкой температуре, а температурный гистерезис уменьшается от 35 до 20°С.

Как видно из рис. 4, время релаксации τ увеличивается с ростом температуры при приближении к фазовому переходу. После γ-облучения значения τ становятся больше. Рисунок 5 иллюстрирует температурные зависимости проводимости ЛБ-пленок, отвечающие закону Аррениуса. Определена энергия активации, которая для ЛБ-пленок толщиной 15 и 45 нм составляет 0.35 и 0.48 эВ соответственно. γ-Облучение приводит к образованию подвижных заряженных дефектов и изменению структуры пленки. Из рис. 5 видно, что после γ-облучения проводимость обеих пленок растет, а энергия активации уменьшается и составляет 0.2 и 0.26 эВ соответственно.

В результате γ-облучения ЛБ-пленок наблюдались следующие изменения свойств:

– сдвиг температуры фазового перехода в сторону уменьшения температуры и изменение температурного гистерезиса с 35 до 20°С (рис. 3);

– увеличение времени релаксации τ (рис. 4);

– рост проводимости пленок и уменьшение энергии активации (рис. 5);

– измерения петель диэлектрического гистерезиса ЛБ-пленок показали, что коэрцитивное поле Еc и остаточная поляризация Р после γ-облучения незначительно уменьшаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено, что диэлектрические свойства ЛБ-пленок чувствительны к γ-облучению дозой малой мощности (∼200 рад/с). Известно, что при ионизирующем облучении малой дозой процессы сшивания во многих полимерах преобладают над процессами деструкции. С другой стороны, пленки ЛБ облучались при комнатной температуре на воздухе. При γ-облучении на воздухе создаются условия для образования активных перекисных радикалов, что приводит к преобладанию процессов деструкции полимерных цепей в тонких слоях ЛБ-пленок. При этом уменьшается молекулярная масса и изменяется вязкость пленок. Оба эти процесса – сшивание и деструкция, протекающие с неодинаковым выходом, – могут быть привлечены для объяснения экспериментальных результатов. Деструкция играет основную роль в объяснении процессов, отмеченных выше в первом и последнем пунктах. При увеличении времени релаксации превалируют процессы сшивания.

Известно, что облучение ЛБ-пленок сополимера электронами с высокой мощностью дозы (в 100 раз большей, чем обсуждалось выше) приводит к аморфизации материала и превращению его в релаксорный сегнетоэлектрик, когда Еc и Р уменьшаются [6].

При исследовании диэлектрической дисперсии пленок Ленгмюра–Блоджетт сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом показано, что экспериментальные значения времен релаксации τ ЛБ-пленок сополимера разного состава и толщиной от 2 до 18 нм находятся в интервале 3 × × 10^–8–3 × 10^–7 с.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.