Кристаллография, 2020, T. 65, № 5, стр. 725-732

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные системы Ln₂O₃–MoO₃ (Ln = La, Pr, Nd) в области 25–50 мол. % Ln₂O₃ перспективны для исследований, поскольку в них образуется ряд соединений с интересными свойствами. Соединения с составом 1 : 3 (соотношение молярных концентраций оксидов) обладают прекрасными люминесцентными свойствами, большими показателями преломления, среди них были впервые обнаружены несобственные сегнетоэлектрики [1]. Обширное семейство LAMOX на основе молибдата La₂Mo₂O₉, открытое в 2000 г. [2], отличается высокой кислородной проводимостью 10^–2 См/см при 800°С, которая носит вакансионный характер. Столь высокой проводимостью обладают и соединения с составом 5 : 6, хотя характер проводимости у них иной, интерстиционный (межузельный) [3]. Наконец, соединения Ln₂MoO₆ состава 1 : 1, так называемые оксимолибдаты, обладают сложным полиморфизмом, зависящим от размера ионного радиуса редкоземельного катиона и от температуры синтеза [4–6].

Рентгеновское исследование беспримесных оксимолибдатов выявило два типа полиморфов в зависимости от величины ионного радиуса [4–7]. В случае крупных катионов La–Nd при температуре синтеза 1200°С соединения кристаллизовались в тетрагональной фазе. Исключение составляло только соединение Nd₂MoO₆, которое до 1000°С существовало в моноклинной фазе, в этой же фазе при низких и высоких температурах существовали все соединения Ln₂MoO₆ с редкоземельными катионами с меньшими ионными радиусами. Выше температуры 1010°С соединение Nd₂MoO₆ необратимо переходило в тетрагональную фазу [4–8].

Структуру оксимолибдатов с крупными катионами La, Pr, Nd исследовали в ряде работ [9–12]. Впервые структура монокристаллов La₂MoO₆, полученных при температуре 800°С, изучена в [9], для них была установлена полярная пр. гр. I$\bar {4}$2m. Структура каждого монокристалла Nd₂MoO₆ и La₂MoO₆, полученного кристаллизацией из раствора в расплаве при 1250°C, была решена в неполярной пр. гр. I4₁/acd и в ее нецентросимметричной подгруппе I$\bar {4}$c2 [10]. Расположение атомов Мо в обеих моделях структуры одинаково, тогда как позиции атомов Nd(La) и кислорода незначительно различаются. Следует отметить, что для монокристалла La₂MoO₆ было проведено уточнение четырех ацентричных моделей – I$\bar {4}$c2, I$\bar {4}$2d, I4₁cd и I4₁22. При сопоставлении полученных результатов авторы [10] выбрали пр. гр. I$\bar {4}$c2. Структура Ln₂MoO₆ (Ln = La, Nd) оказалась слоистой, в которой два слоя редкоземельных полиэдров Nd(La)O₈ чередуются с одним слоем тетраэдров MoО₄, не связанных между собой. Проводимость беспримесных образцов оксимолибдатов Ln₂MoO₆ (Ln = La, Pr, Nd) невелика и составляет 10^–4 См/см [13].

Имеются работы, в которых оксимолибдаты были легированы двухвалентными катионами, такими как Pb [8, 14] и Mg [15]. Допирование Nd₂MoO₆ и La₂MoO₆ cвинцом привело к весьма неожиданным результатам. В области 800°С наблюдался обратимый фазовый переход. Выше этой температуры проводимость возрастала скачком на два порядка величины. Переход был обнаружен с помощью калориметрии и исследования электрофизических свойств. Интересно отметить, что при фазовом переходе обнаружены те фазы, которые были определены в [9, 10]: высокотемпературная фаза I4₁/acd и низкотемпературная фаза I$\bar {4}$2m.

Что касается магния, то его введение не повышало проводимость Nd₂MoO₆, и заметного изменения свойств этого соединения не наблюдалось. Однако в [15] выявлены гигроскопические свойства образцов Nd₂MoO₆ с примесями двухвалентного магния, что свидетельствует о возможности существования определенной доли протонной проводимости в таких соединениях.

Таким образом, легирование редкоземельных оксимолибдатов приводит к существенному изменению их физических свойств, что имеет как фундаментальное, так и практическое значение. В настоящей работе получены моно- и поликристаллические образцы в разрезе La₂MoO₆–MgO тройной системы La₂O₃–MoO₃–MgO, изучены их атомная структура и связь структуры с особенностями свойств соединений, в частности гигроскопических и электрофизических.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы в системе (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2} (x – мольная доля оксида магния, х = 0, 0.03, 0.05, 0.10, 0.125, 0.15) получены методом твердофазного синтеза на воздухе из оксидов чистоты 99.99%. Оксид лантана La₂O₃ предварительно обжигали при температуре 1000°С в течение 1 ч с целью удаления воды и углекислого газа. Таблетку нужного состава прессовали с помощью гидравлического пресса с нагрузкой до 0.01 ГПа. Далее использовали двухстадийный обжиг образцов при температурах 800 и 1250°С в течение суток c промежуточным их растиранием и прессованием таблеток. Скорость нагрева и охлаждения составляла 5 град/мин.

Беспримесные монокристаллы La₂MoO₆ выращивали методом кристаллизации из раствора в расплаве в системе Li₂O–MoO₃–La₂O₃. Оксид лития был добавлен в систему для снижения температуры кристаллизации. Оптимальный состав расплава для выращивания беспримесных кристаллов найден методом высокотемпературной микроскопии и составляет: La₂O₃ = 12.5, Li₂O = = 30, MoO₃ = 57.5 мол. %. Для получения легированных магнием кристаллов в указанный состав добавляли 40 мол. % MgO. Состав нагревали до температуры 1350°С. Кристаллы были бесцветными, имели пластинчатую форму размером порядка 3 × 5 мм. Плотность синтезированных поликристаллических образцов оценена гидростатическим взвешиванием в толуоле.

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре с помощью дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 20°–60° с шагом 0.02°. Параметры элементарных ячеек рассчитаны методом наименьших квадратов.

Интенсивности дифракционных отражений от монокристаллов La₂MoO₆, беспримесного и с примесью магния, размером не более 0.5 мм, измеряли при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Xcalibur Eos S2 (Rigaku Oxford Diffraction). Экспериментальные данные обработаны с помощью программы CrysAlisPro [16]. Поглощение в кристаллах учитывали аналитически по огранке [17]. Программа Jana2006 [18] использована для поиска и уточнения параметров структурной модели. Координаты атомов найдены методом charge flipping по программе Superflip [19]. Основные кристаллографические параметры, данные экспериментов и результаты уточнения структур кристаллов La₂MoO₆, беспримесного и с примесью магния, приведены в табл. 1, значения координат, заселенностей позиций и эквивалентных тепловых параметров – в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3.

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию (ТГ) проводили на оборудовании NETZSCH STA 449C в интервале температур 20–1250°С на воздухе при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин.

Для электрофизических измерений на поликристаллические образцы были нанесены платиновые электроды путем вжигания платиновой пасты при 800°С. Проводимость измеряли двухконтактным методом при помощи моста TESLA BM 431 E на частоте 1 МГц в интервале температур от комнатной до 900°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены порошковые дифрактограммы поликристаллических образцов (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2} (х = 0, 0.03, 0.05, 0.10, 0.125, 0.15). Образец с x = 0.03 изоструктурен беспримесному La₂MoO₆, при х ≥ 0.05 появляется пик второй фазы, MgO (θ = 43°). Интенсивность этого пика невысока, процентное соотношение второй фазы и основной фазы оксимолибдата не превышает 1.5% в соответствии с количественным рентгенофазовым анализом, данные которого представлены в табл. 4. Там же приведены параметры элементарной ячейки беспримесного и легированных магнием образцов. Параметр с заметно уменьшается с увеличением x вплоть до x = = 0.10, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа беспримесного и легированных магнием монокристаллов La₂MoO₆. Плотность поликристаллических образцов, измеренная гидростатическим взвешиванием в толуоле, составила в среднем 95% от рентгенографической плотности (табл. 1).

Рис. 1.

Порошковые рентгеновские дифрактограммы измельченных поликристаллических образцов (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2}, x: 0 (1), 0.03 (2), 0.05 (3), 0.10 (4), 0.125 (5), 0.15 (6). Звездочками отмечены рефлексы примесной фазы MgO.

Беспримесные и легированные магнием монокристаллы La₂MoO₆ имели пластинчатую форму роста и размеры порядка 3–5 мм. На порошковых дифрактограммах (рис. 2), полученных от растертых монокристаллических образцов, значительное увеличение интенсивности рефлекса 0012 (рис. 2) указывает на слоистое строение кристаллов, поскольку наиболее развита в кристаллах грань (00l), перпендикулярная оси с. Исследование образцов с помощью метода ДСК не выявило каких-либо аномалий во всей исследуемой области температур.

Рис. 2.

Порошковые рентгеновские дифрактограммы измельченных монокристаллических образцов La₂MoO₆: беспримесных (1) и с примесью магния (2).

Уточнение структурных параметров беспримесного монокристалла La₂MoO₆ и с примесью магния проведено в анизотропном приближении тепловых смещений атомов в рамках пр. гр. I$\bar {4}$c2, установленной ранее авторами [10]. Результаты уточнения структурной модели представлены в табл. 2 и 3. В структуре монокристаллов La₂MoO₆ установлена 100%-ная заселенность атомами La и Mo своих кристаллографических позиций. При изучении строения монокристаллов La₂MoO₆ с примесью магния выявлены вакансии в позициях атомов La и Мо. На разностных картах Фурье вблизи этих позиций на расстоянии ∼0.5 и ∼0.3 Å соответственно обнаружены остаточные пики электронной плотности. При уточнении параметров атомов Mg1 и Mg2, замещающих атомы Mo1 и Mo2 и смещенных относительно их положений вдоль оси четвертого порядка на расстояние ∼0.3 Å, были наложены условия равенства параметров тепловых смещений атомов Mg и Mo, а также суммарной заселенности позиции 100% (табл. 2). При внедрении магния в структуру исходной матрицы La₂MoO₆ решетки атомы лантана подстраиваются под расположение атомов примеси, что приводит к их разупорядочению. При уточнении параметров дополнительных атомов La1_1 и La2_1 были наложены аналогичные условия (табл. 2). На данном этапе уточнения структурной модели построены разностные синтезы электронной плотности вблизи всех позиций атомов кислорода. Однако локализовать и уточнить параметры позиций атомов кислорода, которые окружают атомы Mg, La1_1 и La2_1, не удалось. Невозможность локализации расщепленных позиций атомов кислорода в структуре связана с маленькой концентрацией атомов магния в кристалле (∼4%) и, возможно, недостаточно высоким качеством экспериментального материала. Уточненная химическая формула исследованного монокристалла La₂Mo_0.957Mg_0.043O_5.83.

Структура исследуемой тетрагональной модификации беспримесного монокристалла La₂MoO₆ составлена из LaO₈- и MoO₄-полиэдров (рис. 3, табл. 3). Атомы La расположены в восьмивершиннике, представляющем собой слегка скрученный по оси четвертого порядка куб. Атомы Mo находятся в вытянутых вдоль оси с и не взаимодействующих друг с другом кислородных тетраэдрах. Структура слоистая. Перпендикулярно оси [001] расположены два слоя LaO₈-полиэдров, проложенных одним слоем MoO₄-тетраэдров. Позиции атомов La и Mo в ячейке беспримесного кристалла La₂MoO₆ представлены на рис. 4a. Воображаемая ячейка с атомами магния, замещающими атомы молибдена, показана на рис. 4б. Позиции Mg, как и позиции La, расщеплены. Так как концентрация магния в кристалле невелика (∼4%), таких замещений мало, и трудно судить о распределении магния в кристалле. Ясно лишь, что внедрение в структуру La₂MoO₆ атомов Mg приводит к разупорядочению решеток атомов La и кислорода.

Рис. 3.

Структурная модель беспримесного монокристалла La₂MoO₆.

Рис. 4.

Катионная модель структуры монокристалла La₂MoO₆ с примесью магния: ячейка основной матрицы La₂MoO₆ (а) и ячейка, в которой атомы молибдена замещены атомами магния (б).

Следует отметить, что процесс вхождения атомов магния в структуру La₂MoO₆ аналогичен процессу вхождения атомов магния в структуру Nd₂MoO₆ [15]. Внедрение атомов Mg в структуру монокристалла Nd₂MoO₆ привело к расщеплению позиций атомов Mo, Nd и O. Атомы Mg, частично замещающие в структуре атомы Mo, располагаются на расстоянии ∼0.3 Å от атома Мо.

Для проверки гигроскопичных свойств нелегированных и легированных магнием соединений (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2} (x = 0, 0.03, 0.05, 0.10, 0.125, 0.15) образцы были выдержаны около недели в дистиллированной воде при комнатной температуре. Затем было проведено два последовательных цикла нагрева–охлаждения в интервале температур от комнатной до 1250°С на воздухе.

Потери массы вплоть до 1250°С после первого цикла нагрева и охлаждения указаны в табл. 4. На рис. 5 приведены кривые потери массы для образцов с x = 0, 0.05 и 0.10. Потеря воды при высоких температурах порядка 1000°С указывает на наличие воды не только в порах керамики, но и в кристаллической структуре образца [20]. При повторном нагреве потери массы образцами близки к нулю (табл. 4). Отметим, что существенные потери массы при первом нагреве наблюдались как в случае беспримесного образца, так и в случае легированных магнием. Вклад в гигроскопические свойства изучаемых соединений дала также примесь сильно поглощающей воду второй фазы MgO, в незначительных количествах присутствующей в исследуемых образцах (табл. 4).

Рис. 5.

Кривые термогравиметрии поликристаллических образцов (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2}: x = 0 после экспозиции в дистиллированной воде в течение семи дней (1); x = 0, повторный нагрев (2); x = 0.05 после экспозиции в дистиллированной воде в течение семи дней (3); x = 0.05 повторный нагрев образца (4); x = 0.10 после экспозиции в дистиллированной воде в течение семи дней (5); x = 0.10, повторный нагрев образца (6).

Температурные зависимости электропроводности беспримесного La₂MoO₆ и легированного образца (MgO)_0.03(La₂MoO₆)_0.485, измеренные при нагреве на частоте 1 МГц, приведены на рис. 6. На кривых проводимости нет ярко выраженных аномалий. Она монотонно возрастает с температурой и при 900°С близка к 10^–4 См/см для нелегированного образца и примерно на четверть порядка выше в случае образца, содержащего магний. Температурные зависимости электропроводности соединений La₂MoO₆ и (MgO)_0.03(La₂MoO₆)_0.485 нелинейны. Участки, соответствующие области высоких (800–900°C) температур, могут быть аппроксимированы законом Аррениуса. Энергия активации для нелегированного и Mg-содержащего образцов составила 0.87 и 0.97 эВ соответственно, что типично для многих известных материалов с кислородной проводимостью. Незначительное по сравнению с содержащими свинец оксимолибдатами [8, 14] увеличение электропроводности легированного магнием образца можно объяснить образованием кислородных вакансий при вхождении двухвалентного магния в позиции шестивалентного молибдена в структуре оксимолибдата лантана.

Рис. 6.

Температурные зависимости электропроводности поликристаллических образцов (MgO)_x(La₂MoO₆)_{(1 – x)/2}, измеренной на частоте 1 МГц, x: 0 (1), 0.03 (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами кристаллизации из раствора в расплаве и твердофазного синтеза на воздухе получены моно- и поликристаллические образцы оксимолибдатов La₂MoO₆, легированные магнием. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов La₂MoO₆, беспримесных и с примесью магния, показали, что атомы магния замещают в структуре атомы молибдена, смещаясь относительно их положений на расстояние ∼0.3 Å вдоль оси четвертого порядка. Обнаружено разупорядочение решетки атомов лантана и кислорода. Вхождение атомов двухвалентного магния в позиции атомов шестивалентного молибдена в структуре La₂MoO₆ приводит к незначительному увеличению проводимости легированных образцов. Обнаружены гигроскопические свойства исследованных соединений как беспримесных, так и допированных магнием.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект RFMEFI62119X0035) в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части изучения особенностей строения и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12005) в части выращивания кристаллов и исследования их свойств.