Кристаллография, 2020, T. 65, № 5, стр. 756-769

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты H₆{N(CH₂PO₃)₃} (H₆NTP) с металлами являются объектами пристального внимания как за рубежом [1–4], так и в России [5–16]. С типичными s-элементами NTP образует комплексные соединения, в которых отдельные связи металл–лиганд носят ковалентный характер [12, 13]. Практическое значение NTP и ее комплексов обусловлено их способностью ингибировать процессы коррозии металлов в водных средах [17–19].

Известно мнение, что “за редким исключением, стереохимические требования иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда” [20]. Поэтому представляет несомненный фундаментальный интерес поиск таких “редких исключений” – структур, в которых симметрия координации иона металла одним и тем же лигандом изменяется при замене металла.

Во многих случаях Ni(II) и Cu(II) образуют изоморфные кристаллические структуры [21–23]. Однако в комплексе NTP с медью(II) [Cu{N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 8½H₂O координационный полиэдр (КП) атома Cu – искаженная тригональная бипирамида [6], а в комплексе NTP с никелем(II) [Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 11H₂O КП атома Ni [7] – слабо искаженный октаэдр, включающий в себя дополнительную молекулу воды.

Геометрия координационного окружения атома металла в этих комплексах описывается классической теорией кристаллического поля [24, 25]. Расщепление Cu3d⁹-подуровня в тригонально-бипирамидальном (ТБП) поле приводит к значению E_{SCF(Cu,ТБП)} ≈ –0.71Δ_NTP, а в октаэдрическом – E_{SCF(Cu,окт)} = –0.6Δ_NTP, где Δ_NTP – параметр расщепления кристаллическим полем, характерный для молекулы NTP. Минимум электронной энергии системы, включающей в себя ион Cu²⁺, стабилизирует симметрию комплекса $C{{3}_{{v}}}$. Расщепление Ni3d⁸-подуровня в октаэдрическом поле приводит к минимальному значению E_{SCF(Ni,окт)} = = –1.2Δ_NTP, в то время как в ТБП-координации E_{SCF(Ni,ТБП)} = –0.63Δ_NTP.

Показано, что в системе, содержащей ионы Ni²⁺ и Cu²⁺ и NTP, в результате конкуренции ионов Ni²⁺ и Cu²⁺ за энергетически выгодное координационное окружение могут образовываться в зависимости от отношения Cu:Ni комплексы как с ТБП, так и с октаэдрической координацией [26].

В настоящей работе описаны кристаллохимические особенности и характер координационной связи M ← O(P) для различных фаз, образующихся при кристаллизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез смешанных комплексов ряда [Cu_xNi_(1 – x){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · nH₂O вели в соответствии с ранее описанной методикой [26]. Кристаллы смешанных комплексов выращивали из смеси вода–диметилсульфоксид (ДМСО) (отношение объемов 3:1) при комнатной температуре при медленном испарении растворителя. Отбирали первую фракцию образовавшихся кристаллов – около 10% общего содержания комплексов в растворе. Кристаллы промывали смесью вода–ДМСО (отношение объемов 1:1), безводным ДМСО, диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и результаты уточнения структуры полученных образцов приведены в табл. 1. Для исследования были выбраны визуально однородные кристаллы приблизительно изометричной формы. Начальные фрагменты структур найдены прямым методом. Положения всех атомов, кроме атомов водорода, определены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов по |F|². Положения атомов водорода были также определены из разностного синтеза электронной плотности. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджский банк структурных данных.

Элементный анализ полученных кристаллов проводили рентгенофлуоресцентным методом с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра Innov-X Alpha-2000 (США), спектрофотометрическим безреагентным методом с помощью спектрофотометра СФ-56 по методике [31] и комплексонометрическим титрованием по ГОСТ 10398-76. За результат количественного анализа принимали среднее значение концентраций, полученных тремя независимыми методами [26].

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6 (FeK_α-излучение, λ_Kα1 = 1.93597, λ_Kα1 = 1.93991 Å). Содержание триклинной и моноклинной кристаллических фаз определяли методом Ритвельда.

Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры слабосвязанных электронов получали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [32] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlK_α-излучением (hν = 1486.6 эВ). Тонкие слои порошков (размер зерен менее 10 мкм) кристаллических продуктов наносили на подложку из пиролитического графита. Калибровку шкалы энергии связи проводили по центру тяжести линии C1s (энергия связи E_св = 284.5 эВ). Спектры электронов остовных уровней получали на спектрометре SPECS с полусферическим электростатическим энергоанализатором Phoibos-150 (Deutschland) при возбуждении излучением MgK_α (hν = 1253.6 эВ). Калибровку прибора осуществляли по спектру золота (99.9%), ширина на половине высоты каждой линии дублета Au4f составила 1.2 эВ. Образцы измельченных кристаллических продуктов впрессовывали в подложку из индия (99.9%). Регистрировали спектры остовных уровней Ni3s, Cu3s, P2p, P2s, N1s, O1s, Ni2p и Cu2p. Калибровку шкалы энергии связи проводили по линии In3d_5/2 (энергия связи E_св = 444 эВ). Для статистической обработки полученных спектров использовали программу Fityk 0.9.8 [33].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные кристаллические продукты можно отнести к двум фазам: триклинной (с высоким содержанием меди) и моноклинной (с высоким содержанием никеля). В табл. 2 приведены результаты элементного и фазового анализов, полученные разными методами. Фаза, богатая медью, соответствует формуле [(Cu,Ni){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 13H₂O и обнаруживается в образцах при атомной доле меди в общем содержании металлов-комплексообразователей (меди и никеля) в растворе x_Cu(р-р) в диапазоне 7/32–1. Основные межатомные расстояния и валентные углы триклинных фаз, полученных в серии опытов, приведены в табл. 3.

Строение внутренней координационной сферы металла в этой фазе (рис. 1а) сходно с ранее исследованным комплексом [Cu{N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 8½H₂O [6], но имеет некоторые характерные особенности. Координационный полиэдр атома металла – ТБП; в плоскости ее основания находятся атомы кислорода различных PO₃-групп молекулы лиганда, в одной вершине – атом азота, в противоположной – атом кислорода соседней молекулы лиганда. Конформация молекулы NTP псевдотригональная; межатомные расстояния и валентные углы во всех трех ее CH₂PO₃-ветвях близки друг к другу: N–C = 1.4877(12)–1.4973(14), C–P = = 1.8207(9)–1.8513(9), P–O(M) = 1.5413(7)–1.5533(9) Å, N–C–P = 109.39(8)–112.64(8)°. Эта конформация близка к конформации молекулы свободной NTP [34].

Рис. 1.

Структура внутренней координационной сферы (а) и кристаллическая упаковка (б) комплекса в триклинной фазе (с преобладанием меди). Атомы кислорода O1, O2, O3 заселяют разупорядоченные позиции. Звездочкой отмечена симметрично-эквивалентная позиция –x, –y, –z.

В триклинной фазе, содержащей примесь Ni, атомы кислорода O1, O2 и O3 одной из PO₃-групп молекулы лиганда заселяют по две разупорядоченные позиции, отличающихся поворотом PO₃-группы вокруг связи P–C на угол в среднем 26.5°; заселенность позиций A и B для этих атомов приведена в табл. 3. Геометрический параметр тригональности τ [35] координационной сферы атома металла для триклинной фазы при заселении кислородом позиции A составляет в среднем 0.573, а при заселении кислородом позиции B – 0.773 (значение τ = 0 соответствует тетрагонально-пирамидальной конфигурации, а τ = 1 – ТБП). Для чисто медного комплекса (по данным [6] и в настоящем исследовании при x_Cu(р-р) = 1) τ = 0.509. Таким образом, замещение части атомов Cu атомами Ni приводит к повороту одной из PO₃-групп, смещению части атомов кислорода и формированию конфигурации, более близкой к ТБП, чем конфигурация, присущая чисто медному комплексу.

Кристаллическая структура комплекса [(Cu,Ni){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 13H₂O в триклинной фазе островная (рис. 1б). Внешняя координационная сфера представлена трехмерной связью КП ионов Na⁺, в вершинах которых находятся молекулы кристаллизационной воды. Полиэдры ионов Na1, Na2 и Na4 близки к октаэдрам (степень подобия, рассчитанная по методике [9, 36], составляет Φ = 0.38–0.48). Координационный полиэдр иона Na3 – искаженная тетрагональная пирамида (Φ = 0.5480(5)); с учетом атома кислорода O6 (Na3–O6 = 3.0224(14) Å) КП Na3 может быть достроен до сильно искаженного октаэдра (Φ = 0.043(3)). Одна из молекул кристаллизационной воды (O13) заселяет две близкие разупорядоченные позиции. Две молекулы воды (O21 и O22) являются сольватными.

Вторая фаза, никельсодержащая, соответствует формуле [Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 11H₂O, относится к моноклинной сингонии и содержит лишь незначительную примесь меди; количественно определить содержание меди в моноклинной фазе x_Cu(M) не удалось. Эта фаза обнаруживается в образцах, полученных при x_Cu(р-р) в интервале 0–5/16. Основные межатомные расстояния и валентные углы полученных триклинных фаз приведены в табл. 4.

Структура никельсодержащей моноклинной фазы очень близка к структуре ранее изученного нитрило-трис-метиленфосфонатного комплекса Ni [7]. Координационный полиэдр никеля – октаэдр, в трех меридионально расположенных вершинах которого находятся атомы кислорода различных PO₃-групп молекулы лиганда, а в трех других вершинах – атом азота, молекула воды и атом кислорода соседней молекулы лиганда (рис. 2а). Молекула NTP имеет плоскость псевдосимметрии: две ее CH₂PO₃-ветви зеркально симметричны относительно плоскости, в которой лежит третья CH₂PO₃-ветвь. Межатомные расстояния и валентные углы в CH₂PO₃-ветвях заметно различаются: в крайних ветвях N–C = 1.487(2)–1.4900(17), C–P = 1.8217(17)–1.8254(13), P–O(M) = = 1.5269(12)–1.5343(10) Å, N–C–P = 111.12(9)–111.93(8)°, а в средней ветви N–C = 1.503(3)–1.5085(13), C–P = 1.8473(17)–1.8536(10), P–O(M) = = 1.5447(11)–1.5488(8) Å, N–C–P = 117.49(7)–117.73(11)°.

Рис. 2.

Структура внутренней координационной сферы (а) и кристаллическая упаковка (б) никелевого комплекса в моноклинной фазе. Звездочкой отмечена симметрично-эквивалентная позиция –x, –y, –z.

Кристаллическая упаковка слоистая (рис. 2б); во внешней координационной сфере присутствуют ионы Na+, в вершинах КП находятся молекулы кристаллизационной воды, связывающие их в двумерные слои. Координационный полиэдр иона Na1 – слабо искаженный тетраэдр (Φ = = 0.6435(2)), ионов Na2 и Na5 – искаженные октаэдры с Φ = 0.12912(9) и 0.27398(13) соответственно, иона Na4 – искаженная тетрагональная пирамида (Φ = 0.5792(8)). Координационный полиэдр иона Na3 – асимметричный семивершинник, который можно рассматривать как сильно искаженную пентагональную бипирамиду (Φ = = 0.04077(3)). Ионы Na1 и Na5 находятся в положениях с кратностью 1/2, вследствие чего общее количество ионов Na⁺ на одну формульную единицу равно четырем. Сольватные молекулы воды в моноклинной фазе отсутствуют.

На рис. 3 графически представлена зависимость характерных межатомных расстояний, валентных углов и степеней подобия Φ КП атома металла эталонным полиэдрам от x_Cu(р-р) для триклинной и моноклинной фаз. Можно видеть, что при изменении x_Cu(р-р) от 1 до 7/32 структурные параметры триклинной фазы претерпевают существенные изменения. Это обусловлено, по-видимому, замещением части атомов Cu с ионным радиусом (при КЧ = 5) 0.65 Å атомами Ni с ионным радиусом 0.63 Å [37]. Однако только расстояние M–O4 существенно уменьшается (от 2.1933(8) до 2.1272(8) Å), а остальные расстояния металл–лиганд, напротив, увеличиваются. Валентные углы при атоме металла при частичном замещении меди никелем изменяются противоположным образом. Структурные параметры моноклинной фазы при изменении x_Cu(р-р), напротив, изменяются незначительно. Это свидетельствует об отсутствии существенного замещения Ni на Cu в структуре моноклинной фазы. Степень подобия Φ КП атома металла эталонным полиэдрам существенно зависит от x_Cu(р-р) как в случае триклинной, так и моноклинной фаз. В окрестности точки перехода (x_Cu(р-р) = 1/4) степени подобия максимальны для обеих фаз. Интересно, что для КП атома металла в триклинной фазе при приближении к точке перехода возрастает степень подобия как ТБП, так и тетрагональной пирамиде.

Рис. 3.

Зависимость структурных параметров триклинной и моноклинной фаз от x_Cu(р-р): а – межатомные расстояния для триклинной фазы: M–O4 (1), M–N (2),M–O3A (3), M–O9 (4), M–O4* (5); для моноклинной фазы: M–N (6), M–O10^W (7), M–O9 (8), M–O4 (9), M–O2 (10), M–O2* (11); б – валентные углы для триклинной фазы: N–M–O4* (1), O3A–M–O9 (2), O4–M–O9 (3), O3A–M–O4 (4); для моноклинной фазы: O2–M–O10^W (5), O4–M–O9 (6), N–M–O2* (7); в – степени подобия Φ координационного полиэдра атома металла эталонным полиэдрам: октаэдру в моноклинной фазе (1), тригонально-бипирамидальному в триклинной фазе (2), тетрагональной пирамиде в триклинной фазе (3).

Анализ данных табл. 2 показывает, что при x_Cu(р-р) = 0–3/16 мольная доля триклинной фазы x_T не превосходит погрешности метода и продукт представлен практически индивидуальной моноклинной фазой. В области x_Cu(р-р) = 1/2–1, напротив, мольная доля моноклинной фазы x_M пренебрежимо мала. В интервале x_Cu(р-р) 5/32–3/8 продукт содержит существенные доли обеих фаз. Благодаря тому что замещение никеля медью в моноклинной фазе пренебрежимо мало (x_Cu(M) ≈ ≈ 0), можно найти атомную долю Cu в триклинной фазе x_Cu(T). Атомная доля Ni в триклинной фазе x_Ni(T) = 1 – x_Cu(T) изменяется от x_Ni(T) = 0 при x_Cu(р-р) = 1 до x_Ni(T) = 32.8 ат. % при x_Cu(р-р) = 5/16; при меньших значениях x_Cu(р-р) вычислить x_Cu(T) и x_Ni(T) с приемлемой погрешностью не удалось.

На рис. 4 представлены РФЭ-спектры триклинной (кривая 1) и моноклинной (кривая 2) фаз. В области спектра слабосвязанных электронов при E_св = 0–8 эВ наблюдаются занятые, сильно делокализованные электронные состояния, которые можно рассматривать как комбинацию преимущественно M3d, N2p и O2p. При E_св = 10–13 эВ наблюдается вклад N2s-состояний, в области E_св = 15–18 эВ – вклад P3s-состояний. Спектры O2s-состояний (E_св = 20–28 эВ) заметно различаются для триклинной (кривая 1) и моноклинной (кривая 2) фаз. Для триклинной фазы со средней длиной связи M–O = 2.02 Å существенное перекрывание электронных состояний атомов металла и кислорода приводит к возникновению плеча в области E_св = 20–22 эВ. В структуре моноклинной фазы со средней длиной связи M–O = 2.08 Å заметное перекрывание электронных состояний отсутствует, что приводит к смещению спектра O2s в область E_св = 25–28 эВ. Спектр Ni2p обеих фаз представлен спин-орбитальным дублетом с составляющими Ni2p_3/2 (E_св = = 855.9 эВ) и Ni2p_1/2 (E_св = 873.4 эВ), Δ_Ni2p = = 17.5 эВ, что характерно для координационных соединений Ni(II), например, с ацетилацетоном и биуретом [38, 39]. В спектре Ni2p моноклинной фазы (кривая 2) наблюдается сателлит “встряски” (shake-up) с максимумом при E_св = 864.3 эВ, а в спектре триклинной фазы (кривая 1) сателлитная структура не наблюдается. Спектр Cu2p триклинной фазы (кривая 1) содержит спин-орбитальный дублет с составляющими Cu2p_3/2 (E_св = = 933.4 эВ) и Cu2p_1/2 (E_св = 953.3 эВ), Δ_Cu2p = = 19.9 эВ, что типично для координационных соединений Cu(II), в частности, с ацетилацетоном и биуретом [40, 41]. Сателлит “встряски” наблюдается в спектре Cu2p триклинной фазы (кривая 1) при E_св = 944.4 эВ. В спектре моноклинной фазы (кривая 2) присутствуют лишь следы меди.

Рис. 4.

РФЭ-спектры кристаллов триклинной (1) (опыт 4, x_Cu(р-р) = ³/₈) и моноклинной (2) (опыт 10, x_Cu(р-р) = ¹/₈) фаз: а – наиболее характерные фрагменты спектров, б – область спектра Ni3s.

Спектр Ni3s-состояний (рис. 4б) характеризуется мультиплетным расщеплением, обусловленным взаимодействием образующегося в результате ионизации неспаренного Ni3s-электрона с неспаренными электронами незаполненного Ni3d-подуровня. Основная линия Ni3s в спектрах обеих фаз наблюдается при E_св = 111.3 эВ. В спектре триклинной фазы наблюдается двойное мультиплетное расщепление с максимумами при E_св = = 113.3 эВ (Δ_Ni3s = 2.0 эВ) и 115.3 эВ (Δ_Ni3s = 4.0 эВ). Вероятно, это соответствует двум возможным вариантам окружения атома Ni в структуре триклинной фазы:

В спектре моноклинной фазы для линии Ni3s наблюдается только составляющая с максимумом E_св = 113.4 эВ (Δ_Ni3s = 2.1 эВ), что указывает на единственное возможное окружение атома Ni. Это согласуется с выводом о практически полном отсутствии замещения атомов Ni на Cu в моноклинной фазе.

Карты распределения разностной электронной плотности в окрестности атома металла в структурах триклинной и моноклинной фаз приведены на рис. 5. Можно наблюдать различный характер химической связи M ← O(P) в фазах с различной структурой. В триклинной фазе (рис. 5a, 5б) область повышенной электронной плотности охватывает не менее 60% межатомного расстояния M–O, а максимум разностной электронной плотности локализован в средней части межатомной оси M–O, что свидетельствует о значительном вкладе ковалентной составляющей химической связи. В моноклинной фазе (рис. 5в, 5г), напротив, область повышенной электронной плотности атомов O и N охватывает не более 50% длины связи M ← O(P), а максимум разностной электронной плотности соответствует положению центральной части атома кислорода, что указывает на больший вклад ионной связи. Это согласуется с отмеченными выше различиями РФЭ-спектров в области O2s-состояний. В то же время по обе стороны от линии связи M ← O(P) в структуре моноклинной фазы находятся области повышенной электронной плотности (a и a' на рис. 5в), которые могут свидетельствовать о вкладе ковалентного π-связывания M–O вследствие некоторого перекрывания M3d_xy- и O2p-состояний.

Рис. 5.

Карты распределения разностной электронной плотности Δρ = ρ_эксп – ρ_расч по данным рентгеноструктурного анализа в кристаллах: а, б – триклинной фазы (опыт 4, x_Cu(р-р) = 3/8); в, г – моноклинной фазы (опыт 10, x_Cu(р-р) = = 1/8). Шаг изолиний 0.05 э/ų; положительная электронная плотность – сплошные линии, отрицательная – штриховые.

Графики распределения электронной плотности вдоль M–O (рис. 6), построенные в проекционной связи со схемой расположения атомных радиусов [37, 42], подтверждают отмеченные различия в природе координационной связи M ← ← O(P) в структурах триклинной и моноклинной фаз. Связь M ← O(P) в триклинной фазе (рис. 6а) может быть охарактеризована как ковалентная, о чем свидетельствует максимум разностной электронной плотности в области сближения ковалентных радиусов атомов металла и кислорода [42]. В структуре моноклинной фазы (рис. 6б) наблюдается минимум разностной электронной плотности в области контакта ионных радиусов [37], что позволяет характеризовать связь M ← ← O(P) как ионную. По-видимому, это различие в структуре химической связи M←O(P) обусловлено как различием межатомных расстояний M–O в триклинной и моноклинной фазах, так и различной симметрией ближнего окружения атома металла.

Рис. 6.

Профили разностной электронной плотности Δρ = ρ_эксп – ρ_расч по данным рентгеноструктурного анализа вдоль межатомных связей: а – M–O4 триклинной фазы (опыт 4, x_Cu(р-р) = 3/8); б – Ni–O2 моноклинной фазы (опыт 10, x_Cu(р-р) = 1/8). Графики приведены в проекционной связи со схемами расположения ковалентных (а) и ионных (б) радиусов атомов металлов и кислорода.

ВЫВОДЫ

Исследована структура фаз, образующихся при кристаллизации гетерометаллических комплексов NTP [Cu_xNi_(1 – x){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · nH₂O (x = 0–1) из водных растворов. Различия в структурах триклинной и моноклинной фаз приводят к тому, что для триклинной фазы характерна преимущественно ковалентная координационная связь M ← O(P), а в случае моноклинной фазы связь ионная с небольшим вкладом ковалентного π-связывания M3d_xy- и O2p-состояний.

Рентгеноструктурные исследования проведены в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект № 3.6502.2017/БЧ). Спектроскопические исследования выполнены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (№ гос. регистрации АААА-А19-119093090055-2) с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий” УдмФИЦ УрО РАН, поддержанного Минобрнауки в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы” (проект RFMEFI62119X0035).