Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 972-977

ВВЕДЕНИЕ

Неорганические фториды находят применение во многих областях науки и техники [1, 2]. Дифториды со структурой флюорита MF₂, M = = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, проявляют себя как изоморфноемкие матрицы [3, 4] и могут служить основой для создания функциональных материалов с широким диапазоном характеристик. Из всего ряда MF₂ фторид свинца, а также твердые растворы и композиционные материалы на его основе, отличаются высокой фтор-ионной проводимостью [5, 6]. В частности, к росту фтор-ионной проводимости при комнатной температуре приводит изовалентное замещение атомов свинца кадмием [6, 7]. Для беспримесных кристаллов PbF₂ и CdF₂ она составляет 10^–6 и 10^–8 См/см соответственно, а для кристалла конгруэнтно плавящегося твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ на несколько порядков выше: ∼10^–4 См/см при 293 K [8, 9].

Особые физические свойства, отличные от свойств микро- и макроматериалов, проявляют наночастицы. Это открывает перспективы для использования нанофторидов в фотонике и ионике твердого тела [10–14]. Например, при переходе к наноструктурированным фторидам меняется характер фтор-ионного переноса. Расчеты показывают, что за счет увеличения диффузии фтора и снижения энергии активации можно достичь дополнительного увеличения проводимости Pb_0.67Cd_0.33F₂ [15]. Поэтому получение наночастиц Pb_0.67Cd_0.33F₂ представляет как фундаментальный, так и практический интерес.

Основной сложностью в работе с фторидами является их склонность к пирогидролизу. Фторидные наночастицы за счет своей развитой поверхности подвержены пирогидролизу гораздо больше, чем объемные кристаллы [13]. При получении фторидных наночастиц методами “мокрой химии” продукт часто обладает кислородсодержащими примесями и гидратными молекулами воды, поэтому требует дополнительной обработки. Механосинтез является простым и экономичным методом получения наноматериалов. Механосинтез фторидных твердых растворов может быть осуществлен как с помощью химической реакции [16, 17], так и посредством механосплавления компонентов [18–20]. В первом случае, так же как и при использовании других методов синтеза наночастицы из прекурсоров, существует вероятность загрязнения продукта их остатками. Механосплавление позволяет получить более чистый продукт.

Особенность PbF₂ в том, что при нормальных условиях он может находиться в двух разных полиморфных модификациях: неравновесной высокотемпературной β-фазе (структурный тип флюорита, пр. гр. $Fm\bar {3}m$) и равновесной низкотемпературной α-фазе (структурный тип котунита, пр. гр. Pnma).

При осаждении PbF₂ из растворов и при механосинтезе из солей свинца и фторида аммония получается смесь низко- и высокотемпературной фаз [17]. Добавление МF₂ стабилизирует высокотемпературную кубическую модификацию.

Фторид кадмия CdF₂ и β-PbF₂ кристаллизуются в структурном типе флюорита с параметрами кристаллической решетки 5.388 и 5.940 Å соответственно [10, 21]. В системе PbF₂–CdF₂ во всем диапазоне концентраций компонентов образуется непрерывный твердый раствор флюоритовой структуры Pb_1 ‒ xCd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1) с минимумом на кривых плавления при х = 0.33 ± 0.02 и Т_пл = 745 ± ± 5°С [21]. Cтруктурные исследования и исследования методом ядерного магнитного резонанса свидетельствуют о существовании упорядочения этого твердого раствора типа Pb₂CdF₆ [22], хотя такого соединения в чистом виде получено не было.

Целью настоящей работы является осуществление механосинтеза нанокристаллического материала состава Pb_0.67Cd_0.33F₂ из компонентов PbF₂ и CdF₂ под контролем динамики процесса фазообразования с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали промышленные реактивы PbF₂ и CdF₂ марки “х.ч.”. Для очистки от кислородсодержащих примесей их предварительно сушили в вакууме и переплавляли в атмосфере продуктов пиролиза тетрафторэтилена. Механосинтез осуществляли путем размола смеси компонентов PbF₂ и CdF₂ в соотношении 2 : 1 в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице Retsch PM-200 (m_шаров = = 100 г, m_шаров/m_{вещества} = 20/1) в инертной атмосфере Ar. Материал мелющих шаров и размольного стакана – нержавеющая сталь, частота вращения 600 об./мин, энергия помола по оценке в соответствии с методикой [23] ∼3 Вт/г. Общее время помола составило 15 ч, промежуточный отбор проб для РФА проводили каждый час.

Для сравнения рентгеновских характеристик кристалл состава Pb_0.67Cd_0.33F₂ был выращен из тех же реактивов путем направленной кристаллизации из расплава в атмосфере Ar и продуктов пиролиза тетрафторэтилена.

Фазовый состав и параметры решетки полученных образцов определяли методом РФА. Съемку рентгенограмм проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония) с использованием излучения CuK_α (40 кВ, 15 мА, Ni-K_β-фильтр) в диапазоне углов 2θ от 10° до 120° с шагом сканирования 0.02° и скоростью 2°/мин. Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku, Япония) по базе данных ICDD PDF-2 (версия 2017). Расчет параметров элементарных ячеек в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ и Pnma проводили методом полнопрофильного анализа Le Bail с использованием программы Jana2006. Параметры решетки исходных материалов и полученных образцов сведены в табл. 1.

Морфологию порошков исследовали на растровом электронном микроскопе Scios (FEI, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно условия механосинтеза были опробованы на плавленом PbF₂ в ацетоне и в Ar. Известно, что переход β-PbF₂ в α-PbF₂ происходит при комнатной температуре при давлении ∼0.4 ГПа [24]. Образование α-PbF₂ при пластической деформации кристаллов β-PbF₂ было исследовано в [24, 25]. Зарождение ромбической фазы начинается на дефектах структуры типа полос скольжения. Для частичного превращения достаточно относительно небольшого механического воздействия, которое достигается при перетирании в ступке. На рис. 1а видно, что следы ромбической фазы присутствуют в спектре плавленого PbF₂. В [26] отмечено, что ромбическая фаза появляется не только после механической обработки кубических кристаллов PbF₂, но и на их сколах. Динамику фазового превращения в процессе помола удобно отслеживать по уменьшению интенсивности на дифрактограммах рефлексов 002 и 202 кубической фазы, которые не накладываются на рефлексы ромбической фазы (рис. 1б). Через 1 ч помола плавленого PbF₂ более 90% кубической β-фазы перешло в ромбическую. После двух часов помола кубическая фаза с помощью РФА практически не определяется (спектры 2 на рис. 1а и 3 на рис. 1б). Дифрактограммы образцов, полученных в результате помола в ацетоне и в инертной атмосфере Ar, не различались. Следов кислородсодержащих фаз не обнаружено. Поэтому механосинтез Pb_0.67Cd_0.33F₂ решили провести в Ar.

Рис. 1.

Изменение фазового состава PbF₂: дифрактограммы плавленого реактива после растирания в ступке (1) (* – примесь орторомбической фазы), после помола в течение двух часов (2) (а); динамика перехода кубической фазы PbF₂ в орторомбическую: фрагменты дифрактограмм плавленого реактива после растирания в ступке (1), после помола в течение одного часа (2), после помола в течение двух часов (3) (б).

При совместном помоле PbF₂ с CdF₂ (2 : 1) через 1 ч кроме рефлексов, отвечающих кубическому CdF₂ и ромбическому PbF₂, на рентгенограмме появляются слабые рефлексы новой кубической фазы. Ее параметр, оцененный по двум флюоритовым рефлексам 002 и 202, заметно меньше параметра чистого кубического PbF₂ (рис. 2б, табл. 1). Можно предположить, что твердый раствор Pb_1‒xCd_xF₂ образуется постепенно на основе чистого компонента b-PbF₂. Приведенные на рис. 2б фрагменты дифрактограмм дают возможность проследить динамику его образования. С увеличением продолжительности механосинтеза наблюдается снижение интенсивности рефлексов чистых компонентов и возрастание интенсивности рефлексов Pb_1‒xCd_xF₂. Динамика процесса также хорошо отслеживается по уменьшению самого интенсивного рефлекса 100 чистого CdF₂. Параметр образующегося твердого раствора плавно изменяется и с замедлением приближается к а = 5.768(7) Å (рис. 3). Через 15 ч помола РФА определяет только одну фазу – твердый раствор Pb_1 ‒ xCd_xF₂ (х ∼ 0.3). Следовательно, для полного прохождения механосинтеза в указанных условиях требуется 15 ч.

Рис. 2.

Динамика изменения дифрактограмм порошка в зависимости от времени помола (а); динамика формирования твердого раствора Pb_1 – xCd_xF₂ на примере изменения рефлексов 002 и 202 (б).

Рис. 3.

Изменение параметра кубического твердого раствора в системе PbF₂–CdF₂ в зависимости от продолжительности механосинтеза.

Параметр решетки кристалла, выращенного из расплава, а = 5.755(3) Å удовлетворяет правилу Вегарда и отвечает составу Pb_0.67Cd_0.33F₂. Параметр механосинтезированного твердого раствора составляет а = 5.768(7) Å. Поскольку исходные компоненты были взяты в стехиометрии Pb_0.67Cd_0.33F₂ и их механосплавление прошло полностью, параметр полученного твердого раствора имеет положительное отклонение от правила Вегарда. Катионного упорядочения в механосинтезированных наночастицах не обнаружено. Возможно, завышение параметра решетки происходит из-за высокой концентрации дефектов в наночастицах. На рис. 4 для сравнения приведены дифрактограммы механосинтезированного и кристаллического образца Pb_0.67Cd_0.33F₂. Линии спектра первого заметно уширены за счет дисперсности и микронапряжений. Нельзя исключать, что частицы компонентов, попадая в “мертвые зоны” размольного стакана, на некоторое время выбывают из процесса реакции. Это может приводить к неоднородности твердого раствора и также уширению рефлексов на дифрактограммах.

Рис. 4.

Дифрактограммы механосинтезированного (1) и кристаллизованного из расплава (2) образцов состава Pb_0.67Cd_0.33F₂.

СЭМ-изображения продукта механосинтеза после 8 и 15 ч помола приведены на рис. 5. Частицы имеют ожидаемую большую неоднородность по размеру – от десятков до сотен нанометров, крупные образования представляют собой слипшиеся агломераты.

Рис. 5.

СЭМ-изображения частиц, полученных после 8 (а) и 15 (б) ч помола.

В [19] впервые описан процесс “механогидролиза” неорганических фторидов – гидролиза, происходящего в процессе механосинтеза при низких температурах. Его причиной названа адсорбированная на поверхности наночастиц вода. В представленной работе не наблюдается рефлексов новых оксидных или оксофторидных фаз, но может иметь место некоторое замещение фтора на кислород в полученном твердом растворе. Возможно, этот процесс также вносит вклад в уширение линий рентгеновского профиля полученного продукта. Отметим, что энергонапряженность процесса механосинтеза в [19] составляла 10 Вт/г, это существенно больше, чем в настоящей работе. Соответственно и температура в зоне соударения шаров в [19] была больше, что повышало возможность гидролиза размалываемого материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Механосинтез твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ впервые осуществлен с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы из исходных компонентов PbF₂ и CdF₂. Параметр решетки образца, полученного через 15 ч помола, составил а = = 5.768(7) Å. Этот результат указывает на такой же фазовый состав системы PbF₂–CdF₂, как и обнаруженный высокотемпературными методами исследования.

В целом метод механосинтеза перспективен для получения наночастиц фторидов, которые затем можно использовать для изготовления керамики путем холодного прессования и дальнейшего отжига для уменьшения пористости, как было сделано в [27], или для твердофазного синтеза соединений, получение которых затруднено из-за длительности процесса спекания. Одна из проблем механосинтеза – неоднородность получаемых частиц по размеру – решается фракционированием. На поверхности фторидных частиц неизбежно находится большое количество адсорбированного кислорода независимо от метода их получения. При механическом воздействии на кристаллические материалы в большом количестве возникают дефекты решетки, которые способствуют диффузии кислорода с поверхности в объем. Внедрение кислорода и его влияние на свойства наночастиц, а также возможность его удаления отжигом во фторирующей атмосфере требуют отдельного исследования.

Авторы выражают благодарность Н.А. Архаровой за проведение растровой электронной микроскопии и Д.Н. Каримову за обсуждение экспериментальных данных.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН в части синтеза кристаллических образцов, Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-02-00877) в части характеризации наночастиц с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН (проект RFMEFI62119X0035).