Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 871-876

Особенности строения смешанных кристаллов ZnxMg1 – xWO4

Н. Р. Крутяк 1*, Д. А. Спасский 2, Н. И. Сорокина 3, И. А. Верин 3, И. А. Тупицына 4, А. М. Дубовик 4

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

3 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

4 Институт сцинтилляционных материалов НАН Украины
Харьков, Украина

* E-mail: kruna@mail.ru

Поступила в редакцию 02.05.2020
После доработки 08.07.2020
Принята к публикации 09.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы особенности строения серии смешанных кристаллов ZnxMg1 – xWO4 (x = 0, 0.26, 0.41, 0.68, 1) с использованием рентгеноструктурного дифракционного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния света, а также изучены люминесцентные свойства выращенных кристаллов. Установлена зависимость объема элементарной ячейки от концентрации х катиона замещения. Показано, что геометрические параметры WO6-октаэдров не зависят от соотношения концентраций атомов Zn и Mg в кристаллах. Установлена согласованность между люминесцентными и структурными свойствами кристаллов ZnxMg1 – xWO4.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большинство новых сцинтилляционных материалов относятся к классу смешанных кристаллов (или твердых растворов замещения) [1, 2]. По сравнению со стехиометрическими смешанные кристаллы с концентрацией компонентов в диапазоне 20–80% часто имеют улучшенные сцинтилляционные характеристики, такие как сцинтилляционный выход и энергетическое разрешение, а также для них типичен меньший вклад медленных компонент затухания послесвечения [3].

Увеличение светового выхода примерно в 2 раза, зарегистрированное в ZnxMg1 – xWO4 по сравнению с их составляющими компонентами, делает эти смешанные кристаллы перспективными сцинтилляционными материалами [4]. Считают, что эффект увеличения светового выхода связан с разупорядочением подрешетки катионов замещения, которое ограничивает длину термализации носителей заряда. Разупорядочение структуры ZnxMg1 – xWO4 также проявляется в увеличении количества неэквивалентных дырочных центров захвата в смешанных кристаллах [5]. Для нанокристаллов ZnxMg1 – xWO4 также наблюдалось увеличение интенсивности собственной люминесценции по сравнению с монокристаллами, что может быть связано с уменьшением как длины термализации электронно-дырочных пар, так и концентрации электронных ловушек, которые возникают при образовании кислородных вакансий в результате замещения катиона [6].

Таким образом, особенности структуры смешанных кристаллов существенно влияют на релаксацию носителей заряда и определяют их оптические, люминесцентные и сцинтилляционные свойства. Целью настоящей работы было исследование особенностей строения монокристаллов ZnxMg1 – xWO4 с использованием методов рентгеноструктурного анализа, а также спектроскопии комбинационного рассеяния света и люминесцентной спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Серия смешанных кристаллов ZnxMg1 – xWO4 (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 в шихте) выращена методом Чохральского с использованием высокочастотного нагрева. В качестве сырья брали исходные оксиды ZnO (99.995%), MgO (99.95%) и WO3 (99.995%). Кристалл MgWO4 выращен из раствора-расплава путем вытягивания на вращающуюся затравку из платинового тигля.

Для проведения рентгеноструктурного анализа выбирали по одному монокристаллическому образцу каждого состава, для которого профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими. Полный дифракционный эксперимент для пяти монокристаллов ZnxMg1 – xWO4 разных составов был проведен при комнатной температуре на дифрактометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Difffraction, оборудованном двухкоординатным ССD-детектором. Интегрирование пиков, LP-коррекцию и учет поглощения по форме образца проводили по программе, входящей в пакет математического обеспечения дифрактометров CrysAlis CCD [7]. Все остальные кристаллографические расчеты (ввод поправки на аномальное рассеяние, усреднение эквивалентных по симметрии отражений) осуществляли с использованием комплекса программ Jana2006 [8]. Модель атомной структуры кристаллов была получена методом Charge flipping по программе SUPERFLIP, входящей в состав комплекса программ Jana2006. Уточнение структурных параметров кристаллов проведено методом наименьших квадратов в полноматричном варианте. Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения структуры изученных монокристаллов приведены в табл. 1, основные величины межатомных расстояний – в табл. 2. Информация об исследованных структурах депонирована в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 2021031, 2020961, 2020948, 2020945, 2021030).

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур соединений ZnxMg1 – x4

Химическая формула ZnWО4 (I) Mg0.32Zn0.684 (II) Mg0.59Zn0.414 (III) Mg0.74Zn0.264 (IV) MgWО4 (V)
Пр. гр., Z P2/c, 2
а, b, c, Å 4.6891(1), 5.7164(2), 4.9248(1) 4.6870(1), 5.7052(1), 4.9240(1) 4.6874(3), 5.6908(3), 4.9282(3) 4.6879(2), 5.6878(1), 4.9249(1) 4.6881(1), 5.6749(1), 4.9274(1)
β, град 90.653(2) 90.597(2) 90.579(6) 90.610(2) 90.700(2)
V, Å 132.000(6) 131.662(5) 131.453(14) 131.309(7) 131.081(4)
Мr 313.2 299.9 289.1 282.9 272.2
Dх, г/см3 7.881 7.565 7.303 7.155 6.895
Излучение; λ, Å MoKα; 0.71069
μ, мм–1 52.41 49.88 48.36 46.54 44.14
Т, К 293
Дифрактометр Xcalibur S
Тип сканирования ω
Размер образца, мм 0.31 × 0.20 × 0.15 0.31 × 0.21 × 0.20 0.20 × 0.16 × 0.15 0.28 × 0.23 × 0.10 0.28 × 0.24 × 0.20
Tmin, Tmax 0.004, 0.086 0.005, 0.074 0.009, 0.092 0.008, 0.118 0.009, 0.096
θmax, град 45.0
Пределы h, k, l –12 ≤ h ≤ 12, –15 ≤ k ≤ 15, –12 ≤ l ≤ 13 –12 ≤ h ≤ 12, –15 ≤ k ≤ 15, –12 ≤ l ≤ 13 –11 ≤ h ≤ 12, –15 ≤ k ≤ 15, –13 ≤ l ≤ 13 –12 ≤ h ≤ 11, –15 ≤ k ≤ 15, –13 ≤ l ≤ 13 –12 ≤ h ≤ 12, –15 ≤ k ≤ 15, –13 ≤ l ≤ 13
Число отражений: измеренных/независимых, RусрI > 3σ(I) 13 524/1871, 0.064/1833 13 800/1679, 0.076/1665 13 630/1797, 0.060/1676 13 732/1671, 0.055/1619 13 826/1366, 0.073/1352
R/wR 0.0176/0.0170 0.0174/0.0173 0.0160/0.0158 0.0136/0.0137 0.0121/0.0123
S 2.87 2.95 2.97 2.93 2.98
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –1.38/1.42 –1.47/1.38 –1.33/1.16 –0.90/0.91 –0.42/0.33
Программы CrysAlis [7], Jana2006 [8]
Таблица 2.  

Межатомные расстояния в структурах монокристаллов ZnWО4 (I), Mg0.32Zn0.684 (II), Mg0.59Zn0.414 (III), Mg0.74Zn0.264 (IV) и MgWО4 (V)

Расстояния I II III IV V
W1–O1 × 2 1.906(2) 1.907(2) 1.905(2) 1.905(2) 1.904(2)
–O1 × 2 2.136(2) 2.136(2) 2.135(2) 2.136(2) 2.133(2)
–O2 × 2 1.786(2) 1.786(2) 1.790(2) 1.783(2) 1.788(2)
Среднее 1.943 1.943 1.943 1.941 1.942
Zn,Mg–O1 × 2 2.026(2) 2.016(2) 2.024(2) 2.026(2) 2.044(2)
–O2 × 2 2.089(2) 2.088(2) 2.084(2) 2.086(2) 2.081(2)
–O2 × 2 2.227(2) 2.223(2) 2.208(2) 2.199(2) 2.169(2)
Среднее 2.114 2.109 2.105 2.103 2.098

Спектры комбинационного рассеяния измеряли с использованием микроскопа Renishaw inVia на длине волны 514 нм. Спектры фотолюминесценции получены на лабораторной установке ОФПКЭ НИИЯФ МГУ на основе спектрографа LOT-Oriel MS-257, работающего в режиме спектрографа и CCD-детектора Marconi. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа мощностью 150 Вт. Все полученные спектры люминесценции нормировали на аппаратную функцию системы регистрации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурные исследования. Поиск элементарных ячеек в исследуемых монокристаллах завершился выбором моноклинных ячеек с параметрами, указанными в табл. 1, что позволило проиндицировать более 70% измеренных рефлексов. Таким образом, установлено, что каждый смешанный кристалл ZnxMg1 – xWO4 не является смесью двух компонентов, а обладает оригинальной кристаллической структурой.

Уточнение структурных параметров серии смешанных монокристаллов ZnxMg1 – xWO4 (x = = 0, 0.26, 0.41, 0.68, 1) проведено в анизотропном приближении тепловых смещений атомов в рамках пр. гр. P2/c (Z = 2), установленной ранее [912]. Элементарная ячейка решетки моноклинной модификации монокристаллов ZnxMg1 – xWO4 содержит четыре независимых атома – один Mg(Zn), один W и два О. На этапе уточнения их координат и тепловых параметров в анизотропном приближении были уточнены значения заселенности атомами Zn, Mg, W и О своих кристаллографических позиций. Уточнение заселенности позиции атомами Zn и Mg осуществлялось в предположении, что позиция заселена совместно атомами цинка и магния на 100%. На картах разностной электронной плотности, построенных вблизи позиций атомов W и О для всех пяти образцов, выявлено много неинтерпретируемых пиков остаточной электронной плотности (табл. 1). Следует отметить, что минимальное количество таких пиков выявлено для монокристалла MgWO4. Атомы W в исследуемых структурах находятся в достаточно искаженных октаэдрах (табл. 2), поэтому вполне может быть, что атомы W и окружающие их атомы кислорода разупорядочены в структуре по нескольким позициям. Однако уточнить распределение атомов W и О по нескольким близко расположенным позициям не представляется возможным из-за сильной корреляции структурных параметров. Также метод рентгеноструктурного анализа не позволил однозначно определить наличие вакансий в позициях атомов кислорода в структуре, содержащей такие тяжелые атомы, как вольфрам. Полученные в результате уточнения заселенности позиций атомов Zn и Mg в структурах химические формулы исследованных монокристаллов приведены в табл. 1.

Структура исследуемой моноклинной модификации смешанных монокристаллов ZnxMg1 ‒ xWO4 (x = 0, 0.26, 0.41, 0.68, 1) составлена из WO6- и Mg(Zn)O6-октаэдров (табл. 2, рис. 1, 2). Октаэдры с катионами одного сорта образуют зигзагообразные цепочки в направлении [001] (рис. 1). Изолированные цепочки WO6-октаэдров, соединенных ребрами, образуют слои, перпендикулярные [100], и чередуются со слоями Zn(Mg)O6-октаэдров (рис. 2). Атом W окружен атомами О1 на расстояниях ∼1.905 и 2.135 Å и атомами О2 на расстоянии ∼1.788 Å. Наиболее удаленные от атома W атомы О1 принадлежат одновременно двум анионным комплексам WO$_{6}^{{6 - }}$ , являясь так называемыми мостиковыми ионами кислорода. Как следует из анализа табл. 2, внедрение в структуру MgWO4 атомов цинка не приводит к каким-либо серьезным изменениям в окружении катионов вольфрама. Ощутимые изменения в структуре ZnxMg1 – xWO4, как и следовало ожидать, наблюдаются в Mg(Zn)O6-октаэдрах – с внедрением в структуру MgWO4 атомов цинка увеличивается среднее межатомное расстояние (Mg,Zn)–O, что коррелирует с величинами ионных радиусов катионов Zn2+ (0.74 Å) и Mg2+ (0.66 Å) [13]. Изменения в Mg(Zn)O6-октаэдрах приводят к увеличению объема элементарной ячейки с ростом концентрации атомов цинка в кристалле (табл. 1, рис. 3).

Рис. 1.

Проекция структуры MgWO4 на плоскость (100).

Рис. 2.

Проекция структуры MgWO4 на плоскость (010).

Рис. 3.

Зависимость объема элементарной ячейки кристаллов ZnxMg1 – xWO4 от содержания x.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) также позволяет получить информацию об изменении состава твердых растворов. Спектры смешанных кристаллов ZnxMg1 – xWO4 (x = 0, 0.26, 0.41, 0.68, 1) представлены на рис. 4. Согласно [1416] группа полос от 300 до 900 см–1 соответствует валентным колебаниям связей W–O в группе WO6, тогда как группа низкочастотных полос до 300 см–1 приписывается колебаниям с участием катионов цинка и магния. Таким образом, наблюдаемые в спектре ZnWO4 полосы с частотами 906 (Ag), 786 (Bg), 708 (Ag), 545 (Аg), 406 (Ag) и 340 (Bg) cм–1 являются внутренними модами, а 194 (Ag) и 122 (Ag) cм–1 – внешними модами. В случае MgWO4 внутренними модами выступают моды Ag при 353, 420, 551, 710 и 917 cм–1, а внешними – при 154, 277 и 294 см–1.

Рис. 4.

Спектры КРС кристаллов ZnxMg1 – xWO4. Изменение полос при ∼120 (слева) и 910 cм–1 (справа) в увеличенном масштабе.

Рассмотрим поведение полос КРС, соответствующих внутренней и внешней модам, в зависимости от концентрации катиона замещения в ZnxMg1 – xWO4. Наиболее интенсивная полоса КРС для всех кристаллов наблюдается при ∼910 cм–1, типичная для вольфрамитов и соответствует симметричным внутренним колебаниям октаэдра WO6 [16]. Полоса смещается в низкочастотную область при увеличении x от нуля до единицы (рис. 4, правая панель). Аналогичное поведение характерно и для моды при ∼120 cм–1 (рис. 4, левая панель), которая связана с внешними колебаниями при участии катиона Zn (в случае MgWO4 мода отсутствует).

Наблюдаемый сдвиг полос согласуется с увеличением объема кристаллической решетки по мере изменения х. Профиль полосы, соответствующей внутренней моде, не зависит от концентрации катионов (правая панель рис. 4). Полоса, соответствующая внешней моде, появляется и существенно сужается с увеличением х, что отражает постепенное замещение катионов Mg катионами Zn (левая панель рис. 4). Представленные результаты также указывают, что каждый из кристаллов ZnxMg1 – xWO4 обладает своей оригинальной структурой и не может быть рассмотрен как смесь макроскопических включений составляющих твердых растворов кристаллов ZnWO4 и MgWO4. Это утверждение основывается на наблюдаемом постепенном смещении максимумов колебательных мод. Если бы смешанный кристалл представлял собой смесь фаз (т.е. ZnWO4 и MgWO4), можно было бы ожидать присутствия двух пиков, характерных для конечных составов, которые проявлялись бы с относительной интенсивностью, заданной значением х, как это наблюдалось в случае CdW1 – xMoxO4 [17].

Люминесцентная спектроскопия. В спектрах люминесценции ZnxMg1 – xWO4 (рис. 5) наблюдалась одна широкая полоса при 2.5 эВ (495 нм), которая связана с излучательным распадом экситонов, автолокализованных на комплексах WO$_{6}^{{6 - }}$ [18]. Положение максимума и форма полосы практически не зависят от значения x. Максимум полосы смещается лишь на 0.04 эВ в высокоэнергетическую область с увеличением x от нуля до единицы. Слабая зависимость фотолюминесценции исследованных смешанных кристаллов от концентрации катионов хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований, так как внедрение в структуру MgWO4 атомов цинка не приводит к каким-либо серьезным изменениям в геометрии комплексов WO$_{6}^{{6 - }}$, которые являются центрами свечения.

Рис. 5.

Спектры люминесценции кристаллов ZnxMg1 – xWO4 при λвозб = 300 нм, Т = 300 K.

ВЫВОДЫ

По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что все кристаллы ZnxMg1 – xWO4 (x = 0, 0.26, 0.41, 0.68, 1) кристаллизуются в структурном типе вольфрамита. Анализ особенностей их строения выявил зависимость объема элементарных ячеек от соотношения атомов Zn и Mg в кристалле. Объем увеличивается с ростом концентрации атомов цинка в кристалле. Внедрение в структуру MgWO4 атомов цинка не приводит к каким-либо серьезным изменениям в окружении катионов вольфрама. Показано, что атомы W находятся в искаженных кислородных октаэдрах. В спектрах люминесценции ZnxMg1 – xWO4 наблюдалась одна широкая полоса, связанная с излучательным распадом экситонов, автолокализованных на комплексах WO6. Слабая зависимость положения максимума полосы люминесценции от концентрации катионов замещения Zn и Mg хорошо согласуется с незначительными изменениями в окружении катионов вольфрама с ростом концентрации атомов Zn в структуре MgWO4.

Авторы выражают благодарнсть В. Нагирному за измерение спектров КРС.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки РФ (проект RFMEFI62119X0035) в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части изучения особенностей строения кристаллов.

Список литературы

  1. Lecoq P., Gektin A., Korzhik M. Inorganic Scintillators for Detector Systems. Physical Principles and Crystal Engineering. Cham: Springer International Publishing, 2017. 408 p.

  2. Sidletskiy O. // Phys. Status Solidi. A. 2018. V. 215. P. 1701034.

  3. Gektin A.V., Belsky A.N., Vasilev A.N. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2014. V. 61. P. 262.

  4. Spassky D., Omelkov S., Mägi H. et al. // Opt. Mater. 2014. V. 36. P. 1660.

  5. Krutyak N., Spassky D., Nagirnyi V. et al. // Opt. Mater. 2019. V. 96. P. 109362.

  6. Malyukin Y., Seminko V., Maksimchuk P. et al. // Opt. Mater. 2019. V. 98. P. 109455.

  7. Rigaku Oxford Diffraction. CrysAlis PRO Software System. Rigaku Oxford Diffraction Ltd, Yarnton, Oxfordshire, England. 2018.

  8. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. S. 345.

  9. Keeling R.O. // Acta Cryst. 1957. V. 10. P. 209.

  10. Лимаренко Л.Н., Носенко А.Е., Пашковский М.В., Футорский Д.Л. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов. Львов: Вища школа, 1978. 160 с.

  11. Morell D.J., Cantrell J.S., Chang L.L.Y. // J. Am. Ceram. Soc. 1980. V. 63. P. 261.

  12. Schofield P.F., Knight K.S., Cressey G. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2873.

  13. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. 2nd Edition. New York; London; Sydney: Wiley-Interscience Publishers, 1965. V. 3. 981 p.

  14. Liu Y., Wang H., Chen G. et al. // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. P. 4651.

  15. Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., López-Moreno S. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. P. 214112.

  16. Fomichev V.V., Kondratov O.I. // Spectrochim. Acta. A. 1994. V. 50. P. 1113.

  17. Wang Y., Wang J., Geng L. et al. // J. Solid State Chem. 2018. V. 266. P. 74.

  18. Lammers M.J.J., Blasse G., Robertson D.S. // Phys. Status Solidi. A. 1981. V. 63. P. 569.

Дополнительные материалы отсутствуют.