Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 862-870
(Ga,Ge)-аналог турмалина: кристаллическая структура и состав
Д. Ю. Пущаровский 1, *, Н. В. Зубкова 1, Т. В. Сеткова 2, В. С. Балицкий 2, А. Н. Некрасов 2, В. А. Нестерова 1
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия
2 Институт экспериментальной минералогии им. акад. Д.С. Коржинского РАН
Черноголовка, Россия
* E-mail: dmitp01@mail.ru
Поступила в редакцию 22.04.2020
После доработки 03.05.2020
Принята к публикации 07.05.2020
Аннотация
Методом гидротермального синтеза в интервале температур 600–650°С при давлении 100 МПа получены кристаллы Ga,Ge-аналога турмалина. Проанализирован состав и с использованием метода дифрактометрии монокристаллов определена их структура. Параметры ромбоэдрической ячейки: а = 16.0102(4), с = 7.18423(19) Å, пр. гр. R3m, Z = 3. В изученной структуре установлено распределение катионов внутри неэквивалентных позиций: Na0.57(Al1.20Ga1.20${\text{Fe}}_{{0.60}}^{{2 + }}$)(Al4.728${\text{Fe}}_{{1.20}}^{{2 + }}$Ti0.072)((Si4.80Ge0.78 Al0.42)O18)(BO3)3(OH)3(O0.42ОН0.58). Результаты проведенного исследования подтверждают возможность получения Ge-замещенных кристаллов со структурой турмалина, у которых по аналогии с Ge-аналогом кварца будут хорошо проявляться пьезо- и пироэлектрические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Представители надгруппы турмалина относятся к суперсемейству боросиликатов, объединяющему около 130 минеральных видов [1]. Среди них в наибольшую группу турмалина входят 40 минеральных видов. Это одна из самых химически сложных групп класса силикатов [2] с общей кристаллохимической формулой: XY3Z6(T6O18) [BO3]3V3W, где X – девятивершинники с крупными катионами Na+, Ca2+, K+ или вакансиями ($\square $); Y – октаэдры с катионами Li+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+ и другими; Z – деформированные октаэдры с катионами Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn3+, V3+, Cr3+, Ti4+ и другими; T – тетраэдры с катионами Si4+, Al3+, B3+, Be2+; V – (OH)–, O2–; W – (OH)–, F–, O2–. Полиэдрический каркас структуры турмалина с указанными атомными позициями представлен на рис. 1. Его наиболее характерная особенность – “антигоритовый” фрагмент, образованный шестерными кольцами из TO4-тетраэдров, опирающимися на триады из YO6-октаэдров.
Широкие вариации состава турмалина и их влияние на его структурные изменения стали предметом ряда кристаллохимических обзоров [2–4]. Обсуждать заключения, касающиеся особенностей состава, структуры, условий кристаллизации и свойств этого важного индикаторного во многих геологических процессах минерала, очень непросто. В связи с этим достаточно отметить, что за период с 1766 по 1997 г. ему посвящено 1125 публикаций, а в последующие 20 лет результаты различных исследований турмалина были представлены в 1130 работах [5].
Одновременно с работами последних двух десятилетий началось изучение возможных структурных трансформаций турмалина под воздействием высокого давления и температуры. Петрологические исследования выявили распад турмалина при высоком давлении и температуре. В дравите (Y3 = = Mg3) это разрушение зафиксировано при Р = = 7 ГПа и Т = 900°С [6], а также при Р = 3 ГПа и Т ∼ 1000°С [7]. Разница в этих параметрах определяется вариациями химического состава конкретных образцов. Однако увит (Х = Ca, Y3 = Mg3) не испытывает изменений при P = 18.1 ГПа и T = 723 K [8].
В последние годы опубликован ряд результатов, связанных с исследованием реакций минералов этого структурного типа на высокобарические воздействия, но без одновременного нагрева. Поэтому они лишь с некоторой долей условности применимы для геологических реконструкций. Установлено, что структура шерла (Y3 = ${\text{Fe}}_{3}^{{2 + }}$) остается стабильной при 27.8 ГПа [9]. Монокристальные исследования при высоких давлениях дравита (люминесцентная спектроскопия, 65 ГПа; рентгеновская монокристальная съемка, 24 ГПа) [10] и маруямаита – калиевого аналога оксидравита (рентгеновская монокристальная съемка при 20 ГПа) [11] – также не выявили реконструктивных изменений в их структурах. Согласно [10] пространственная группа турмалина R3m в структуре кристаллов, подвергнутых сжатию под давлением 15.4 ГПа, может измениться на R3 ввиду искажений кремнекислородных колец T6O18 при сохранении основной топологии полиэдрического каркаса.
В целом в обоих случаях отмечен близкий характер структурных изменений, однако более жесткие связи атомов K в Х-позициях с тетраэдрами колец [Si6O18] повышают устойчивость структуры маруямаита, проявляющуюся в отсутствии изменений в интервале давлений 15–20 ГПа. Стабилизирующая роль K в этом структурном типе вполне согласуется с результатами исследований при высоком давлении (60 ГПа) и температуре 300 K пяти синтетических аналогов турмалина (дравита NaMg3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, K-дравита KMg3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, магнезио-фойтита $\square $(Mg2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, окси-увита CaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)3O и оленита NaAl3Al6(Si6O18)(BO3)3O3OH). Во всех этих образцах отмечен [12] анизотропный характер сжатия элементарной ячейки с сокращением с-параметра, в 2.8–3.6 раза большего по сравнению с параметром а. Эти деформационные изменения в первую очередь связаны со сжимаемостью YO6- и ZO6-октаэдров, причем содержание Al коррелирует с ослаблением сжимаемости решетки вдоль оси с. Вопреки ожиданиям тип катиона в Х-позиции практически не влияет на сжимаемость элементарной ячейки. Даже в структуре магнезио-фойтита с полностью вакантной Х-позицией отмечается лишь увеличение сжатия вдоль а-оси, связанного с изменением конфигурации колец Si6O18.
Стабильность турмалина контрастирует со структурными перестройками других кольцевых силикатов – берилла и кордиерита, происходящими при высоком давлении и сопровождающимися формированием их полиморфных модификаций. Эти различия связаны с тем, что в структуре турмалина нет открытых каналов, присущих бериллу и кордиериту [12]. Соответственно более плотные структурные фрагменты с участием шестерных кремнекислородных колец определяют его устойчивость к сжатию.
Общий вывод приведенных работ сводится к зависимости характера сжимаемости кристаллических решеток минералов группы турмалина от их состава. На примере большой группы минералов и синтетических кристаллов было показано, что изменения в их структурах под влиянием высоких давлений можно смоделировать химически путем введения в их состав более крупных катионов. В этом случае соотношение ионных радиусов катион/анион возрастает, и соответствующие химические деформации в структуре можно считать аналогичными высокобарическим.
В свете этих данных исследование химических деформаций в рассматриваемом структурном типе представляет несомненный интерес, и это стало одной из задач при выполнении работ по гидротермальному синтезу кристаллов турмалина, одновременно содержащих Ga и Ge. Ранее были синтезированы и структурно исследованы кристаллы турмалина, содержащие только Ga [13]. Галлий и германий по химическим свойствам близки к алюминию и кремнию соответственно (впервые это было обосновано Д.И. Менделеевым), но по размерам ионы Ga3+ и Ge4+ больше (rGe4+/rSi4+ = 2.04, rGa3+/rAl3+ = 1.17). Поэтому возникла идея вырастить турмалин, в котором галлий и германий будут изоморфно замещать алюминий и кремний. Помимо сравнения структурных характеристик этих кристаллов со структурными характеристиками турмалина, изменяющимися под действием высокого давления, логично предположить бóльшую выраженность их пиро- и пьезоэлектрических свойств, изучение которых планируется провести в будущем. Ранее подобный эффект был установлен на примере кристаллов Ge-содержащего кварца [14]. Синтез (Ga,Ge)-аналога турмалина и его структурная характеризация составили главную цель настоящей работы.
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
Синтез Ga- и Ge-содержащего турмалина проведен на основе ранее разработанной методики выращивания турмалина на затравку [13, 15, 16]. Опыты осуществляли в термоградиентных гидротермальных условиях при температуре 600–650°С и давлении 100 МПа в автоклавах, изготовленных из Cr–Ni-сплава (ЭИ-437Б). В качестве шихтового материала использовали смеси, близкие по стехиометрии к турмалину, приготовленные из обломков синтетического кварца и корунда с добавками порошков оксида галлия и германия. Затравками служили кристаллы эльбаита, отобранные из пегматитов Малханского месторождения (Забайкалье). Из кристаллов эльбаита вырезали блоки размером 5 × 5 × 2 мм в направлении, перпендикулярном оптической оси кристаллов. Автоклавы, загруженные шихтой и затравками, заливали рабочим раствором. Были выбраны борные (20–30 мас. % H3BO3), бор-фторидные (4 мас. % NH4F + 30 мас. % H3BO3) и бор-щелочные (4 мас. % NaOH + 30 мас. % H3BO3) рабочие растворы как наиболее оптимальные для кристаллизации турмалина на затравку [15]. Давление задавали коэффициентом заполнения автоклава рабочим раствором и оценивали по данным P–V–T для чистой воды [17, 18]. Автоклавы помещали в шахтную электрическую печь сопротивления, температуру задавали и контролировали стандартными термоизмерительными приборами (TYP 01 T4, TYP R3, Thermodat-25M1) с точностью ±3°С. Для создания термоградиентных условий и конвекции рабочего раствора устанавливали разницу температур 50°С между верхним и нижним торцами автоклава. Продолжительность опытов составляла 20 дней.
Продукты опытов и затравочные кристаллы изучали с помощью оптического (МБС-10), поляризационного (Nikon Eclipse LV100pol) и растрового электронного (РЭМ) (Tescan Vega II XMU) микроскопов. Состав образовавшегося турмалина определяли на полированных образцах с углеродным напылением с помощью Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450, полупроводниковым Si(Li)-детектором INCA x-sight и волнодисперсионным спектрометром INCA Wave 700. В качестве стандартов использованы: Si – кварц, Al – корунд, Ga – оксид галлия, Ge – германий металлический, Fe – железо металлическое, Ti – титан металлический, Na – альбит.
В результате опытов в бор-щелочных растворах был получен нарост на эльбаитовую затравку толщиной 300 мкм (рис. 2а) темно-коричневатого, почти черного цвета. Наросший слой на поверхности грани пинакоида {0001} характеризуется шероховатой поверхностью и сложен совокупностью граней тригональных пирамид {10$\bar {1}$1}, упорядоченных вдоль главного кристаллографического направления турмалина (ось с). На грани {00$\bar {1}$} образовавшийся слой составляет порядка 20 мкм, что связано с очень низкой скоростью роста турмалина в этом направлении.
Компоненты состава полученных кристаллов определяли методом электронно-зондового анализа в точках, обозначенных на рис. 2б. Установлено, что содержание галлия и германия в синтезированном турмалине составляет до 12 мас. % Ga2O3 и до 12 мас. % GeO2 соответственно (табл. 1). Примесь этих элементов в наросшем слое распределена неравномерно. В слое турмалина помимо галлия и германия отмечается повышенное содержание железа (13.41 мас. % FeO) и титана (0.63 мас. % TiO2), связанное с незначительной коррозией рамки и изношенности стенок автоклава в гидротермальных растворах.
Таблица 1.
Область анализа | Оксиды | Сумма | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
SiO2 | TiO2 | Al2O3 | FeO | Ga2O3 | GeO2 | Na2O | ||
Затравка | 37.03 | 0.00 | 42.12 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.74 | 80.89 |
Точка 8 | 23.69 | 0.90 | 26.47 | 13.37 | 9.03 | 12.19 | 1.59 | 87.24 |
Точка 11 | 23.59 | 0.56 | 26.29 | 14.40 | 7.58 | 10.72 | 1.38 | 84.52 |
Точка 16 | 24.41 | 0.55 | 25.46 | 11.59 | 12.16 | 8.38 | 1.34 | 83.89 |
Точка 19 | 26.22 | 0.48 | 27.52 | 13.82 | 9.38 | 7.60 | 1.39 | 86.41 |
Точка 23 | 29.04 | 0.11 | 31.19 | 12.21 | 8.43 | 8.51 | 1.59 | 91.08 |
Среднее* | 25.27 | 0.61 | 27.19 | 13.41 | 9.38 | 9.52 | 1.31 | 86.69 |
* Усредненное содержание компонентов по результатам анализа в точках 4–13 и 16–23 (рис. 2б). Точность анализа составляет ±0.2 мас. %. Содержание В2О3 и H2O по всем спектрам, а также Li2O в эльбаитовой затравке не определялось.
Данные табл. 1 и 2 указывают на значительные различия и вариации компонентов в составах затравки и наросшего слоя. Особенно это показательно при сравнении усредненного состава наросшего слоя и наиболее удаленной от границы с затравкой точки 23 (табл. 2). Поэтому более точное содержание Ga и Ge в наросшей на затравку фазе могло быть получено на основе результатов рентгеноструктурного анализа (РСА). Очевидно, что только таким образом можно ответить на вопрос о распределении химических элементов в полученных кристаллах. Весь расчет данных в табл. 2 проведен на основе 15 катионов в Т-, Y- и Z-позициях на одну формульную единицу.
Таблица 2.
Атом | Затравка | Наросший слой (средние значения) | Наросший слой (точка 23) | Данные РСА |
---|---|---|---|---|
Na | 0.58 | 0.47 | 0.54 | 0.57 |
Si | 6.41 | 4.71 | 5.04 | 4.80 |
Al | 8.59 | 5.97 | 6.38 | 6.35 |
Ga | 0.00 | 1.12 | 0.94 | 1.20 |
Ge | 0.00 | 1.02 | 0.85 | 0.78 |
Fe | 0.00 | 2.09 | 1.77 | 1.80 |
Ti | 0.00 | 0.09 | 0.01 | 0.07 |
B | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
OH | 1.01 | 3.79 | 3.35 | 3.58 |
O | 2.99 | 0.21 | 0.65 | 0.42 |
В целом анализ распределения основных элементов по составу наросшего слоя (табл. 1 и 2, рис. 3) позволяет заключить, что увеличение в нем содержания галлия и германия коррелирует с соответствующим уменьшением количества алюминия и кремния.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Приступая к структурному исследованию полученных кристаллов, отметим, что ранее проведенное изучение синтетических Ga-содержащих образцов турмалина позволило установить заселение атомами Ga обоих YO6- и ZO6-октаэдров, а формула таких кристаллов представлена в виде: (Na0.95⬜0.05)(Ga1.34Fe$_{{0.62}}^{{2 + }}$Al0.44Fe$_{{0.34}}^{{3 + }}$Ni0.26)(Al3.28Ga1.92 Fe$_{{0.41}}^{{2 + }}$Fe$_{{0.39}}^{{3 + }}$)(Si6O18)(BO3)3(OH2.29O0.71)(O) [13]. Уточнение состава рассматриваемых в настоящей работе кристаллов, в которых одновременно присутствуют Ga и Ge, было главной задачей их структурного изучения.
Кристаллическая структура (Ga,Ge)-аналога турмалина определена на монокристалле размером 0.22 × 0.30 × 0.43 мм. Трехмерный набор дифракционных отражений получен при комнатной температуре с использованием дифрактометра Xcalibur S CCD (MoKα-излучение, λ = = 0.71073 Å) в полной сфере обратного пространства в интервалах углов θ 3.194°–28.265°. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью пакета программ CrysAlis [19]. Параметры ромбоэдрической элементарной ячейки, уточненные с использованием 4310 отражений: a = 16.0102(4), с = 7.18423(19) Å, V = 1594.80(9) Å3, Z = 3. Структура определена прямыми методами в рамках пр. гр. R3m. Полученная модель хорошо согласуется с ранее опубликованными данными (например, [13] и [20]) и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов, за исключением атома водорода, с использованием комплекса программ SHELX [21]. Особо отметим, что в пр. гр. R3m координаты z некоторые исследователи определяют относительно какого-либо атома (в структурном типе турмалина это, как правило, атомы в X- или T-позициях). Однако этого можно не делать, и тогда при расчете структуры начало координат по оси z выбирается автоматически самой программой.
Положение атома водорода выявлено на разностном синтезе Фурье на завершающей стадии и уточнено в изотропном приближении при фиксированном расстоянии О3V–H 0.85(1) Å. Заключительный фактор расходимости R = 0.0166 для 969 неэквивалентных отражений с I > 2σ(I). Данные дифракционного эксперимента и результаты уточнения структуры представлены в табл. 3. Координаты атомов и параметры их тепловых смещений приведены в табл. 4.
Таблица 3.
М | 1094.87 |
Симметрия, пр. гр., Z | Тригональная, R3m, 3 |
a, c, Å | 16.0102(4), 7.18423(19) |
V, Å3 | 1594.80(9) |
Dx, г/см3; μ, мм–1 | 3.420; 4.539 |
Излучение λ, Å | MoKα, 0.71073 |
Т, K | 293(2) |
Размер образца, мм | 0.22 × 0.30 × 0.43 |
Дифрактометр | Xcalibur S CCD |
Тип сканирования | ω |
Tmin, Tmax | 0.252, 0.444 |
θmin–θmax, град | 3.194–28.265 |
Пределы h, k, l | –21 ≤ h ≤ 21, –21 ≤ k ≤ 21, –9 ≤ l ≤ 9 |
Число отражений: измеренных/наблюдаемых с I > 2σ(I) | 8348/969 |
Rint | 0.0381 |
Rσ | 0.0192 |
Метод уточнения | МНК по F 2 |
Число уточняемых параметров | 92 |
Весовая схема | w = 1/[σ2($F_{o}^{2}$) + (0.02109P)2 + + 1.7750P]; P = ([max of (0 or $F_{o}^{2}$)] + 2$F_{c}^{2}$)/3 |
R1/wR2 | 0.0166/0.0419 |
S | 1.100 |
Δρmax/Δρmin, э/Å3 | 0.299/–0.321 |
Таблица 4.
Позиция | x/а | y/а | z/с | Uэкв, Å2* | Заселенность |
---|---|---|---|---|---|
X (3a) | 0.0 | 0.0 | 0.771(1) | 0.029(3) | Na0.57$\square $0.43 |
T (18c) | 0.80856(5) | 0.81044(5) | 0.9940(1) | 0.0071(2) | Si0.80Ge0.13Al0.07 |
Y (9b) | 0.87742(6) | 0.93871(3) | 0.3634(1) | 0.0120(2) | Ga0.40Al0.40Fe0.20 |
Z (18c) | 0.70223(6) | 0.73960(6) | 0.3869(1) | 0.0067(2) | Al0.788Fe0.20Ti0.012 |
B (9b) | 0.8899(2) | 0.7797(4) | 0.5413(7) | 0.0084(9) | B |
O1W (3a) | 0.0 | 0.0 | 0.2238(9) | 0.0242(2) | |
O2 (9b) | 0.9382(1) | 0.8765(2) | 0.5064(5) | 0.0132(7) | |
O3V (9b) | 0.7368(3) | 0.8684(1) | 0.4863(5) | 0.0144(7) | |
H (9b) | 0.745(7) | 0.87285 | 0.60319 | 0.09(4) | |
O4 (9b) | 0.9061(1) | 0.8121(3) | 0.9230(5) | 0.0143(7) | |
O5 (9b) | 0.8123(3) | 0.9062(1) | 0.9008(5) | 0.0147(7) | |
O6 (18c) | 0.8041(2) | 0.8144(2) | 0.2196(3) | 0.0099(5) | |
O7 (18c) | 0.7141(2) | 0.7137(2) | 0.9179(3) | 0.0109(4) | |
O8 (18c) | 0.7909(2) | 0.7298(2) | 0.5562(3) | 0.0107(5) |
Катионы распределены по позициям на основе результатов уточнения их содержания, электронно-зондового анализа и кристаллохимических соображений. Установлены следующие соотношения между катионами, заселяющими Т-, Y- и Z-полиэдры. Т (шесть атомов на формульную единицу, позиция 18с): Si0.80Ge0.13Al0.07. Y (три атома на формульную единицу, позиция 9b): Ga0.40Al0.40Fe0.20. Z (шесть атомов на формульную единицу, позиция 18с): Al0.788Fe0.20Ti0.012. Этот вариант распределения катионов позволил скомпоновать структурную формулу исследованного образца: (Na0.57⬜0.43) (Al1.20Ga1.20Fe$_{{0.60}}^{{2 + }}$)(Al4.73Fe$_{{1.20}}^{{2 + }}$Ti0.07) (Si4.80Ge0.78Al0.42)O18(BO3)3(OH)3(O0.42ОН0.58). Данный вариант распределения катионов вполне соответствовал величинам их ионных радиусов (рис. 4).
На основе межатомных расстояний в структуре (табл. 5) и установленного распределения катионов по конкретным позициям рассчитан баланс валентных усилий на анионах (табл. 6), указавший полную заселенность гидроксильными группами позиции O3V и их преобладание в позиции O1W по сравнению с анионами О2–. Количественные данные о катионном составе кристалла, о содержании катионов в занимаемых ими T-, Y- и Z-позициях, а также соблюдение электронейтральности химической формулы позволили рассматривать Fe2+ как наиболее вероятное состояние железа, хотя незначительное содержание Fe3+ полностью нельзя исключить. В позиции О1W было установлено соотношение между O и OH, равное 0.72. Именно высокое суммарное содержание анионов (ОН)– в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина подтверждало значительное преобладание Fe2+, поскольку присутствие Fe3+ в составе минералов этой группы характерно для образцов, содержащих анионы О2– в позиции O1W [23]. Близкие допущения о преобладании Fe2+ в одной из генераций (третьей) турмалина из Дарасунского золотоносного месторождения (Забайкальского края) сделаны в [24].
Таблица 5.
Na-девятивершинник | B-треугольник | ||
---|---|---|---|
O2 | 2.559(6) × 3 | O2 | 1.364(6) |
O8 | 1.377(4) × 2 | ||
O5 | 2.765(4) × 3 | 〈B–O〉 | 1.373 |
T-тетраэдр | |||
O6 | 1.625(3) | ||
O4 | 2.825(5) × 3 | O7 | 1.625(2) |
O4 | 1.630(1) | ||
O5 | 1.646(2) | ||
〈Na–O〉 | 2.716 | 〈T–O〉 | 1.632 |
Y-октаэдр | Z-октаэдр | ||
O1–W | 1.974(4) | O7 | 1.892(2) |
O2 | 1.991(2) × 2 | O6 | 1.893(3) |
O8 | 1.903(2) | ||
O6 | 2.018(2) × 2 | O8' | 1.934(2) |
O7 | 1.972(2) | ||
O3 V | 2.140(4) | O3 V | 1.982(2) |
〈Y–O〉 | 2.022 | 〈Z–O〉 | 1.929 |
Таблица 6.
X | Y | Z | T | B | Σ | |
---|---|---|---|---|---|---|
O1 W = О,ОН | 0.47×3→ | 1.41 | ||||
O2 | 0.07×3↓ | 0.44×2↓→ | 1.02 | 1.97 | ||
O3 V = ОН | 0.30 | 0.43×2→ | 1.16 | |||
O4 | 0.04×3↓ | 1.04×2→ | 2.12 | |||
O5 | 0.04×3↓ | 1.00×2→ | 2.04 | |||
O6 | 0.42×2↓ | 0.61 | 1.03 | 2.06 | ||
O7 | 0.54 0.44 |
1.03 | 2.01 | |||
O8 | 0.53 0.49 |
0.99×2↓ | 2.01 | |||
Σ | 0.45 | 2.49 | 3.04 | 4.10 | 3.00 |
Примечание. Параметры взяты из [22]. Расчет проведен с учетом распределения катионов в найденных позициях; степень окисления железа +2.
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ (Ga,Ge)-АНАЛОГА ТУРМАЛИНА
По химическому составу исследованные кристаллы наиболее близки к адачииту [23], представителям природного твердого раствора лиддикоатит–эльбаит [16] и к синтетическому Ga-содержащему аналогу турмалина [13]. Для сравнения параметры элементарных ячеек и межатомные расстояния этих соединений приведены в табл. 7. Отметим, что присутствие Ge в Т-позициях в структуре (Ga,Ge)-кристаллов подтверждается несколько бóльшими межатомными расстояниями в соответствующих тетраэдрах (〈Т–О〉 = 1.632 Å) по сравнению с характерной для SiО4-тетраэдров величиной 1.620 Å. Это увеличение значительно превышает стандартные отклонения при расчете расстояний Т–О. Размеры ТО4-тетраэдров в данном случае близки лишь к структуре адачиита, но в ней их увеличенный объем связан с высоким содержанием Al. У обеих синтетических фаз ZO6-октаэдры оказываются крупнее по сравнению со структурами природных кристаллов (табл. 7), что можно связать с участием в них более крупных катионов Fe.
Таблица 7.
Параметр | Синтетические | Лиддикоатит–эльбаит [16] | Адачиит [23] | |
---|---|---|---|---|
Ga,Ge-кристаллы | Ga-кристаллы [9] | |||
a, c, Å | 16.0102, 7.1842 | 16.000, 7.257 | 15.8322–15.8095, 7.1034–7.0925 | 15.9290, 7.1830 |
с/a | 0.449 | 0.453 | 0.448–0.449 | 0.451 |
V, Å3 | 1594.80 | 1608.9 | 1541.98–1535.16 | 1578.39 |
〈Х–О〉 | 2.716 | 2.704 | 2.652–2.639 | 2.653 |
〈rT〉 | 0.29 | 0.26 | 0.26 | 0.28 |
〈T–O〉 | 1.632 | 1.619 | 1.6175–1.6140 | 1.634 |
〈rY〉 | 0.65 | 0.65 | 0.36 | 0.70 |
〈Y–O〉 | 2.022 | 2.012 | 2.020–1.996 | 2.043 |
〈rZ〉 | 0.59 | 0.59 | 0.54 | 0.54 |
〈Z–O〉 | 1.929 | 1.950 | 1.904–1.906 | 1.916 |
Во всех четырех соединениях YO6-октаэдры крупнее ZO6-полиэдров. В отличие от чисто Ga-кристаллов в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина атомы Ga располагаются исключительно в YO6-октаэдрах. Вероятно, этой избирательности способствует требование соразмерности шестерных колец и триад из YO6-октаэдров. Вхождение Ga в YO6-октаэдры и Ge в ТO4-тетраэдры пропорционально увеличивает оба параметра (а и с), тогда как присутстве только Ga в YO6- и ZO6-октаэдрах сопровождается несколько бóльшим возрастанием параметра с. Таким образом, присутствие Ga и Ge в синтезированных образцах, помимо увеличения объема элементарной ячейки, не привело к более заметному изменению одного из ее параметров. В некоторой степени это проявилось у Ga-замещенного аналога турмалина, что может указывать на бóльшую подверженность структуры к изменению параметра с в результате химических замещений в обоих октаэдрах и барических воздействий.
Координационные полиэдры четырех типов, одновременно присутствующие в структуре турмалина, определяют ее исключительную эластичность и изоморфоемкость. В тетраэдрах шестерных колец [T6O18] неоднократно отмечалось присутствие катионов Si4+, Al3+, B3+ и Be2+ [2]. Однако для этого структурного типа до сих пор не было отмечено присутствие в них Ge. Результаты проведенного исследования подтверждают возможность получения Ge-замещенных кристаллов со структурой турмалина, у которых по аналогии с Ge-аналогом кварца будут проявляться пьезо- и пироэлектрические свойства.
Авторы выражают благодарность О.С. Верещагину и И.А. Бакшееву за полезные критические замечания и советы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-05-00332).
Список литературы
Grew E.S., Hystad G., Hazen R.M. et al. // Am. Mineral. 2017. V. 102 (8). P. 1573. https://doi.org/10.2138/am-2017-5897
Ertl A., Henry D.J., Tillmanns E. // Europ. J. Mineral. 2018. V. 30 (3). P. 465. https://doi.org/10./ejm/2018/0030-2732
Henry D.J., Novak M., Hawthorne F.C. et al. // Am. Mineral. 2011. V. 96. P. 895.
Bosi F. // Am. Mineral. 2018. V. 103. P. 298.
Henry D.J., Dutrow B. // J. Geosci. 2018. V. 63. P. 77. https://doi.org/10.3190/jgeosci.255
Werding G., Schreyer W. // Rev. Mineral. Geochem. 1996. V. 33. № 1. P. 117.
Krosse S. Hochdrucksynthese, Stabilitat und Eigenschaften der Borosilicate Dravit und Kornerupin Sowie Darstellung und Stabilitatsverhalten Eines Neuen Mg–Al-Borates. Doctor Thesis. Bochum: Ruhr-Universitat, 1995.
Xu J., Kuang Y., Zhang B. et al. // Phys. Chem. Minerals. 2016. 43. P. 315. https://doi.org/10.1007/s00269-015-0796-z
Li H., Qin S., Zhu X. et al. // Nucl. Tech. 2004. V. 27. P. 919. https://doi.org/10.1016/S0024-4937(97)82015-4
O’Bannon E. III, Beavers C.M., Kunz M., Williams Q. // Am. Mineral. V. 103. P. 1622.
Likhacheva A.Y., Rashchenko S.V., Musiyachenko K.A. et al. // Mineralogy and Petrology. 2019. V. 113 (5). P. 613. https://doi.org/10.1007/s00710-019-00672-0
Berryman E., Zhang D., Wunder B., Duffy Th. // Am. Mineral. 2019. V. 104. P. 1005. https://doi.org/10.2138/am-2019-6967
Vereshchagin O.S., Setkova T.V., Rozhdestvenskaya I.V. et al. // Europ. J. Mineral. 2016. V. 28 (3). P. 593. https://doi.org/10.1127/ejm/2016/0028-2542
Балицкий В.С., Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю. и др. // Докл. РАН. 2017. Т. 477. № 5. С. 578.
Setkova T., Shapovalov Yu., Balitsky V. // J. Crystal Growth. 2011. 318. P. 904.
Сеткова Т.С., Балицкий В.С., Шаповалов Ю.Б. // Геохимия. 2019. Т. 64. № 10. P. 1064.
Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. // Cправочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 240 с.
Wagner W., Pruss A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31 (2). P. 387. https://doi.org/10.1063/1.1461829
Agilent Technologies CrysAlisPro Software System, version 1.171.37.35. Agilent Technologies Limited, Oxford, England. 2014.
Ertl A., Hughes J.M., Prowatke S. et al. // Am. Mineral. 2006. V. 91. P. 1847.
Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
Gagné O.C., Hawthorne F.C. // Acta Cryst. B. 2015. V. 71 (5). P. 562. https://doi.org/10.1107/s2052520615016297
Nishio-Hamane D., Minakawa T., Yamaura J-ichi et al. // J. Mineral. Petrol. Sci. 2015. V. 109. P.74. https://doi.org/10.2465/jmps.131020b
Baksheev I.A., Prokof’ev V.Y., Yapaskurt V.O. et al. // Can. Mineral. 2011. V. 49 (1). P. 263. https://doi.org/10.3749/canmin.49.1.263
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография