Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 862-870

(Ga,Ge)-аналог турмалина: кристаллическая структура и состав

Д. Ю. Пущаровский 1*, Н. В. Зубкова 1, Т. В. Сеткова 2, В. С. Балицкий 2, А. Н. Некрасов 2, В. А. Нестерова 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Институт экспериментальной минералогии им. акад. Д.С. Коржинского РАН
Черноголовка, Россия

* E-mail: dmitp01@mail.ru

Поступила в редакцию 22.04.2020
После доработки 03.05.2020
Принята к публикации 07.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом гидротермального синтеза в интервале температур 600–650°С при давлении 100 МПа получены кристаллы Ga,Ge-аналога турмалина. Проанализирован состав и с использованием метода дифрактометрии монокристаллов определена их структура. Параметры ромбоэдрической ячейки: а = 16.0102(4), с = 7.18423(19) Å, пр. гр. R3m, Z = 3. В изученной структуре установлено распределение катионов внутри неэквивалентных позиций: Na0.57(Al1.20Ga1.20${\text{Fe}}_{{0.60}}^{{2 + }}$)(Al4.728${\text{Fe}}_{{1.20}}^{{2 + }}$Ti0.072)((Si4.80Ge0.78 Al0.42)O18)(BO3)3(OH)3(O0.42ОН0.58). Результаты проведенного исследования подтверждают возможность получения Ge-замещенных кристаллов со структурой турмалина, у которых по аналогии с Ge-аналогом кварца будут хорошо проявляться пьезо- и пироэлектрические свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Представители надгруппы турмалина относятся к суперсемейству боросиликатов, объединяющему около 130 минеральных видов [1]. Среди них в наибольшую группу турмалина входят 40 минеральных видов. Это одна из самых химически сложных групп класса силикатов [2] с общей кристаллохимической формулой: XY3Z6(T6O18) [BO3]3V3W, где X – девятивершинники с крупными катионами Na+, Ca2+, K+ или вакансиями ($\square $); Y – октаэдры с катионами Li+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+ и другими; Z – деформированные октаэдры с катионами Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn3+, V3+, Cr3+, Ti4+ и другими; T – тетраэдры с катионами Si4+, Al3+, B3+, Be2+; V – (OH), O2–; W – (OH), F, O2–. Полиэдрический каркас структуры турмалина с указанными атомными позициями представлен на рис. 1. Его наиболее характерная особенность – “антигоритовый” фрагмент, образованный шестерными кольцами из TO4-тетраэдров, опирающимися на триады из YO6-октаэдров.

Рис. 1.

Структура турмалина с выделенными атомными позициями. Черные треугольники соответствуют [BO3]-анионам.

Широкие вариации состава турмалина и их влияние на его структурные изменения стали предметом ряда кристаллохимических обзоров [24]. Обсуждать заключения, касающиеся особенностей состава, структуры, условий кристаллизации и свойств этого важного индикаторного во многих геологических процессах минерала, очень непросто. В связи с этим достаточно отметить, что за период с 1766 по 1997 г. ему посвящено 1125 публикаций, а в последующие 20 лет результаты различных исследований турмалина были представлены в 1130 работах [5].

Одновременно с работами последних двух десятилетий началось изучение возможных структурных трансформаций турмалина под воздействием высокого давления и температуры. Петрологические исследования выявили распад турмалина при высоком давлении и температуре. В дравите (Y3 = = Mg3) это разрушение зафиксировано при Р = = 7 ГПа и Т = 900°С [6], а также при Р = 3 ГПа и Т ∼ 1000°С [7]. Разница в этих параметрах определяется вариациями химического состава конкретных образцов. Однако увит (Х = Ca, Y3 = Mg3) не испытывает изменений при P = 18.1 ГПа и T = 723 K [8].

В последние годы опубликован ряд результатов, связанных с исследованием реакций минералов этого структурного типа на высокобарические воздействия, но без одновременного нагрева. Поэтому они лишь с некоторой долей условности применимы для геологических реконструкций. Установлено, что структура шерла (Y3 = ${\text{Fe}}_{3}^{{2 + }}$) остается стабильной при 27.8 ГПа [9]. Монокристальные исследования при высоких давлениях дравита (люминесцентная спектроскопия, 65 ГПа; рентгеновская монокристальная съемка, 24 ГПа) [10] и маруямаита – калиевого аналога оксидравита (рентгеновская монокристальная съемка при 20 ГПа) [11] – также не выявили реконструктивных изменений в их структурах. Согласно [10] пространственная группа турмалина R3m в структуре кристаллов, подвергнутых сжатию под давлением 15.4 ГПа, может измениться на R3 ввиду искажений кремнекислородных колец T6O18 при сохранении основной топологии полиэдрического каркаса.

В целом в обоих случаях отмечен близкий характер структурных изменений, однако более жесткие связи атомов K в Х-позициях с тетраэдрами колец [Si6O18] повышают устойчивость структуры маруямаита, проявляющуюся в отсутствии изменений в интервале давлений 15–20 ГПа. Стабилизирующая роль K в этом структурном типе вполне согласуется с результатами исследований при высоком давлении (60 ГПа) и температуре 300 K пяти синтетических аналогов турмалина (дравита NaMg3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, K-дравита KMg3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, магнезио-фойтита $\square $(Mg2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, окси-увита CaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)3O и оленита NaAl3Al6(Si6O18)(BO3)3O3OH). Во всех этих образцах отмечен [12] анизотропный характер сжатия элементарной ячейки с сокращением с-параметра, в 2.8–3.6 раза большего по сравнению с параметром а. Эти деформационные изменения в первую очередь связаны со сжимаемостью YO6- и ZO6-октаэдров, причем содержание Al коррелирует с ослаблением сжимаемости решетки вдоль оси с. Вопреки ожиданиям тип катиона в Х-позиции практически не влияет на сжимаемость элементарной ячейки. Даже в структуре магнезио-фойтита с полностью вакантной Х-позицией отмечается лишь увеличение сжатия вдоль а-оси, связанного с изменением конфигурации колец Si6O18.

Стабильность турмалина контрастирует со структурными перестройками других кольцевых силикатов – берилла и кордиерита, происходящими при высоком давлении и сопровождающимися формированием их полиморфных модификаций. Эти различия связаны с тем, что в структуре турмалина нет открытых каналов, присущих бериллу и кордиериту [12]. Соответственно более плотные структурные фрагменты с участием шестерных кремнекислородных колец определяют его устойчивость к сжатию.

Общий вывод приведенных работ сводится к зависимости характера сжимаемости кристаллических решеток минералов группы турмалина от их состава. На примере большой группы минералов и синтетических кристаллов было показано, что изменения в их структурах под влиянием высоких давлений можно смоделировать химически путем введения в их состав более крупных катионов. В этом случае соотношение ионных радиусов катион/анион возрастает, и соответствующие химические деформации в структуре можно считать аналогичными высокобарическим.

В свете этих данных исследование химических деформаций в рассматриваемом структурном типе представляет несомненный интерес, и это стало одной из задач при выполнении работ по гидротермальному синтезу кристаллов турмалина, одновременно содержащих Ga и Ge. Ранее были синтезированы и структурно исследованы кристаллы турмалина, содержащие только Ga [13]. Галлий и германий по химическим свойствам близки к алюминию и кремнию соответственно (впервые это было обосновано Д.И. Менделеевым), но по размерам ионы Ga3+ и Ge4+ больше (rGe4+/rSi4+ = 2.04, rGa3+/rAl3+ = 1.17). Поэтому возникла идея вырастить турмалин, в котором галлий и германий будут изоморфно замещать алюминий и кремний. Помимо сравнения структурных характеристик этих кристаллов со структурными характеристиками турмалина, изменяющимися под действием высокого давления, логично предположить бóльшую выраженность их пиро- и пьезоэлектрических свойств, изучение которых планируется провести в будущем. Ранее подобный эффект был установлен на примере кристаллов Ge-содержащего кварца [14]. Синтез (Ga,Ge)-аналога турмалина и его структурная характеризация составили главную цель настоящей работы.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ

Синтез Ga- и Ge-содержащего турмалина проведен на основе ранее разработанной методики выращивания турмалина на затравку [13, 15, 16]. Опыты осуществляли в термоградиентных гидротермальных условиях при температуре 600–650°С и давлении 100 МПа в автоклавах, изготовленных из Cr–Ni-сплава (ЭИ-437Б). В качестве шихтового материала использовали смеси, близкие по стехиометрии к турмалину, приготовленные из обломков синтетического кварца и корунда с добавками порошков оксида галлия и германия. Затравками служили кристаллы эльбаита, отобранные из пегматитов Малханского месторождения (Забайкалье). Из кристаллов эльбаита вырезали блоки размером 5 × 5 × 2 мм в направлении, перпендикулярном оптической оси кристаллов. Автоклавы, загруженные шихтой и затравками, заливали рабочим раствором. Были выбраны борные (20–30 мас. % H3BO3), бор-фторидные (4 мас. % NH4F + 30 мас. % H3BO3) и бор-щелочные (4 мас. % NaOH + 30 мас. % H3BO3) рабочие растворы как наиболее оптимальные для кристаллизации турмалина на затравку [15]. Давление задавали коэффициентом заполнения автоклава рабочим раствором и оценивали по данным PVT для чистой воды [17, 18]. Автоклавы помещали в шахтную электрическую печь сопротивления, температуру задавали и контролировали стандартными термоизмерительными приборами (TYP 01 T4, TYP R3, Thermodat-25M1) с точностью ±3°С. Для создания термоградиентных условий и конвекции рабочего раствора устанавливали разницу температур 50°С между верхним и нижним торцами автоклава. Продолжительность опытов составляла 20 дней.

Продукты опытов и затравочные кристаллы изучали с помощью оптического (МБС-10), поляризационного (Nikon Eclipse LV100pol) и растрового электронного (РЭМ) (Tescan Vega II XMU) микроскопов. Состав образовавшегося турмалина определяли на полированных образцах с углеродным напылением с помощью Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450, полупроводниковым Si(Li)-детектором INCA x-sight и волнодисперсионным спектрометром INCA Wave 700. В качестве стандартов использованы: Si – кварц, Al – корунд, Ga – оксид галлия, Ge – германий металлический, Fe – железо металлическое, Ti – титан металлический, Na – альбит.

В результате опытов в бор-щелочных растворах был получен нарост на эльбаитовую затравку толщиной 300 мкм (рис. 2а) темно-коричневатого, почти черного цвета. Наросший слой на поверхности грани пинакоида {0001} характеризуется шероховатой поверхностью и сложен совокупностью граней тригональных пирамид {10$\bar {1}$1}, упорядоченных вдоль главного кристаллографического направления турмалина (ось с). На грани {00$\bar {1}$} образовавшийся слой составляет порядка 20 мкм, что связано с очень низкой скоростью роста турмалина в этом направлении.

Рис. 2.

РЭМ-изображение наросшего на эльбаитовую затравку слоя (Ga,Ge)-содержащего турмалина (а). Электронно-зондовый анализ проводился в отмеченных точках затравки и наросшего слоя (б). Кристалл для РСА был выделен из обозначенной прямоугольником зоны.

Компоненты состава полученных кристаллов определяли методом электронно-зондового анализа в точках, обозначенных на рис. 2б. Установлено, что содержание галлия и германия в синтезированном турмалине составляет до 12 мас. % Ga2O3 и до 12 мас. % GeO2 соответственно (табл. 1). Примесь этих элементов в наросшем слое распределена неравномерно. В слое турмалина помимо галлия и германия отмечается повышенное содержание железа (13.41 мас. % FeO) и титана (0.63 мас. % TiO2), связанное с незначительной коррозией рамки и изношенности стенок автоклава в гидротермальных растворах.

Таблица 1.  

Химический состав затравки и (Ga,Ge)-содержащего аналога турмалина, полученного в бор-щелочных растворах

Область анализа Оксиды Сумма
SiO2 TiO2 Al2O3 FeO Ga2O3 GeO2 Na2O
Затравка 37.03 0.00 42.12 0.00 0.00 0.00 1.74 80.89
Точка 8 23.69 0.90 26.47 13.37 9.03 12.19 1.59 87.24
Точка 11 23.59 0.56 26.29 14.40 7.58 10.72 1.38 84.52
Точка 16 24.41 0.55 25.46 11.59 12.16 8.38 1.34 83.89
Точка 19 26.22 0.48 27.52 13.82 9.38 7.60 1.39 86.41
Точка 23 29.04 0.11 31.19 12.21 8.43 8.51 1.59 91.08
Среднее* 25.27 0.61 27.19 13.41 9.38 9.52 1.31 86.69

* Усредненное содержание компонентов по результатам анализа в точках 4–13 и 16–23 (рис. 2б). Точность анализа составляет ±0.2 мас. %. Содержание В2О3 и H2O по всем спектрам, а также Li2O в эльбаитовой затравке не определялось.

Данные табл. 1 и 2 указывают на значительные различия и вариации компонентов в составах затравки и наросшего слоя. Особенно это показательно при сравнении усредненного состава наросшего слоя и наиболее удаленной от границы с затравкой точки 23 (табл. 2). Поэтому более точное содержание Ga и Ge в наросшей на затравку фазе могло быть получено на основе результатов рентгеноструктурного анализа (РСА). Очевидно, что только таким образом можно ответить на вопрос о распределении химических элементов в полученных кристаллах. Весь расчет данных в табл. 2 проведен на основе 15 катионов в Т-, Y- и Z-позициях на одну формульную единицу.

Таблица 2.  

Содержание основных компонентов в составе отобранного кристалла (на одну формульную единицу)

Атом Затравка Наросший слой (средние значения) Наросший слой (точка 23) Данные РСА
Na 0.58 0.47 0.54 0.57
Si 6.41 4.71 5.04 4.80
Al 8.59 5.97 6.38 6.35
Ga 0.00 1.12 0.94 1.20
Ge 0.00 1.02 0.85 0.78
Fe 0.00 2.09 1.77 1.80
Ti 0.00 0.09 0.01 0.07
B 3.00 3.00 3.00 3.00
OH 1.01 3.79 3.35 3.58
O 2.99 0.21 0.65 0.42

Примечание. Расчет стехиометрических коэффициентов проведен на основе суммы катионов (Y + Z + T) = 15. Содержание по данным РСА, а также количество бора получены в результате структурного уточнения отобранного кристалла. Соотношение между ОН и О рассчитано исходя из присутствия Fe2+.

В целом анализ распределения основных элементов по составу наросшего слоя (табл. 1 и 2, рис. 3) позволяет заключить, что увеличение в нем содержания галлия и германия коррелирует с соответствующим уменьшением количества алюминия и кремния.

Рис. 3.

Распределение основных элементов в затравочном эльбаите и в наросшем слое (Ga,Ge)-содержащего турмалина. По горизонтальной оси отложено расстояние в наросшем слое от границы затравки.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Приступая к структурному исследованию полученных кристаллов, отметим, что ранее проведенное изучение синтетических Ga-содержащих образцов турмалина позволило установить заселение атомами Ga обоих YO6- и ZO6-октаэдров, а формула таких кристаллов представлена в виде: (Na0.950.05)(Ga1.34Fe$_{{0.62}}^{{2 + }}$Al0.44Fe$_{{0.34}}^{{3 + }}$Ni0.26)(Al3.28Ga1.92 Fe$_{{0.41}}^{{2 + }}$Fe$_{{0.39}}^{{3 + }}$)(Si6O18)(BO3)3(OH2.29O0.71)(O) [13]. Уточнение состава рассматриваемых в настоящей работе кристаллов, в которых одновременно присутствуют Ga и Ge, было главной задачей их структурного изучения.

Кристаллическая структура (Ga,Ge)-аналога турмалина определена на монокристалле размером 0.22 × 0.30 × 0.43 мм. Трехмерный набор дифракционных отражений получен при комнатной температуре с использованием дифрактометра Xcalibur S CCD (MoKα-излучение, λ = = 0.71073 Å) в полной сфере обратного пространства в интервалах углов θ 3.194°–28.265°. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью пакета программ CrysAlis [19]. Параметры ромбоэдрической элементарной ячейки, уточненные с использованием 4310 отражений: a = 16.0102(4), с = 7.18423(19) Å, V = 1594.80(9) Å3, Z = 3. Структура определена прямыми методами в рамках пр. гр. R3m. Полученная модель хорошо согласуется с ранее опубликованными данными (например, [13] и [20]) и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов, за исключением атома водорода, с использованием комплекса программ SHELX [21]. Особо отметим, что в пр. гр. R3m координаты z некоторые исследователи определяют относительно какого-либо атома (в структурном типе турмалина это, как правило, атомы в X- или T-позициях). Однако этого можно не делать, и тогда при расчете структуры начало координат по оси z выбирается автоматически самой программой.

Положение атома водорода выявлено на разностном синтезе Фурье на завершающей стадии и уточнено в изотропном приближении при фиксированном расстоянии О3V–H 0.85(1) Å. Заключительный фактор расходимости R = 0.0166 для 969 неэквивалентных отражений с I > 2σ(I). Данные дифракционного эксперимента и результаты уточнения структуры представлены в табл. 3. Координаты атомов и параметры их тепловых смещений приведены в табл. 4.

Таблица 3.  

Кристаллографические характеристики, параметры эксперимента и результаты уточнения структуры (Ga,Ge)-аналога турмалина

М 1094.87
Симметрия, пр. гр., Z Тригональная, R3m, 3
a, c, Å 16.0102(4), 7.18423(19)
V, Å3 1594.80(9)
Dx, г/см3; μ, мм–1 3.420; 4.539
Излучение λ, Å MoKα, 0.71073
Т, K 293(2)
Размер образца, мм 0.22 × 0.30 × 0.43
Дифрактометр Xcalibur S CCD
Тип сканирования ω
Tmin, Tmax 0.252, 0.444
θmin–θmax, град 3.194–28.265
Пределы h, k, l –21 ≤ h ≤ 21, –21 ≤ k ≤ 21, –9 ≤ l ≤ 9
Число отражений: измеренных/наблюдаемых с I > 2σ(I) 8348/969
Rint 0.0381
Rσ 0.0192
Метод уточнения МНК по F 2
Число уточняемых параметров 92
Весовая схема w = 1/[σ2($F_{o}^{2}$) + (0.02109P)2 + + 1.7750P];
P = ([max of (0 or $F_{o}^{2}$)] + 2$F_{c}^{2}$)/3
R1/wR2 0.0166/0.0419
S 1.100
Δρmax/Δρmin, э/Å3 0.299/–0.321
Таблица 4.  

Координаты базисных атомов и эквивалентные параметры их тепловых смещений

Позиция x/а y/а z/с Uэкв, Å2* Заселенность
X (3a) 0.0 0.0 0.771(1) 0.029(3) Na0.57$\square $0.43
T (18c) 0.80856(5) 0.81044(5) 0.9940(1) 0.0071(2) Si0.80Ge0.13Al0.07
Y (9b) 0.87742(6) 0.93871(3) 0.3634(1) 0.0120(2) Ga0.40Al0.40Fe0.20
Z (18c) 0.70223(6) 0.73960(6) 0.3869(1) 0.0067(2) Al0.788Fe0.20Ti0.012
B (9b) 0.8899(2) 0.7797(4) 0.5413(7) 0.0084(9) B
O1W (3a) 0.0 0.0 0.2238(9) 0.0242(2)
O2 (9b) 0.9382(1) 0.8765(2) 0.5064(5) 0.0132(7)
O3V (9b) 0.7368(3) 0.8684(1) 0.4863(5) 0.0144(7)
H (9b) 0.745(7) 0.87285 0.60319 0.09(4)
O4 (9b) 0.9061(1) 0.8121(3) 0.9230(5) 0.0143(7)
O5 (9b) 0.8123(3) 0.9062(1) 0.9008(5) 0.0147(7)
O6 (18c) 0.8041(2) 0.8144(2) 0.2196(3) 0.0099(5)
O7 (18c) 0.7141(2) 0.7137(2) 0.9179(3) 0.0109(4)
O8 (18c) 0.7909(2) 0.7298(2) 0.5562(3) 0.0107(5)

* Для атома H приведен изотропный тепловой коэффициент.

Катионы распределены по позициям на основе результатов уточнения их содержания, электронно-зондового анализа и кристаллохимических соображений. Установлены следующие соотношения между катионами, заселяющими Т-, Y- и Z-полиэдры. Т (шесть атомов на формульную единицу, позиция 18с): Si0.80Ge0.13Al0.07. Y (три атома на формульную единицу, позиция 9b): Ga0.40Al0.40Fe0.20. Z (шесть атомов на формульную единицу, позиция 18с): Al0.788Fe0.20Ti0.012. Этот вариант распределения катионов позволил скомпоновать структурную формулу исследованного образца: (Na0.570.43) (Al1.20Ga1.20Fe$_{{0.60}}^{{2 + }}$)(Al4.73Fe$_{{1.20}}^{{2 + }}$Ti0.07) (Si4.80Ge0.78Al0.42)O18(BO3)3(OH)3(O0.42ОН0.58). Данный вариант распределения катионов вполне соответствовал величинам их ионных радиусов (рис. 4).

Рис. 4.

Ионные радиусы катионов в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина.

На основе межатомных расстояний в структуре (табл. 5) и установленного распределения катионов по конкретным позициям рассчитан баланс валентных усилий на анионах (табл. 6), указавший полную заселенность гидроксильными группами позиции O3V и их преобладание в позиции O1W по сравнению с анионами О2–. Количественные данные о катионном составе кристалла, о содержании катионов в занимаемых ими T-, Y- и Z-позициях, а также соблюдение электронейтральности химической формулы позволили рассматривать Fe2+ как наиболее вероятное состояние железа, хотя незначительное содержание Fe3+ полностью нельзя исключить. В позиции О1W было установлено соотношение между O и OH, равное 0.72. Именно высокое суммарное содержание анионов (ОН) в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина подтверждало значительное преобладание Fe2+, поскольку присутствие Fe3+ в составе минералов этой группы характерно для образцов, содержащих анионы О2– в позиции O1W [23]. Близкие допущения о преобладании Fe2+ в одной из генераций (третьей) турмалина из Дарасунского золотоносного месторождения (Забайкальского края) сделаны в [24].

Таблица 5.  

Межатомные расстояния (Å) в уточненной кристаллической структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина

Na-девятивершинник B-треугольник
O2 2.559(6) × 3 O2 1.364(6)
O8 1.377(4) × 2
O5 2.765(4) × 3 〈B–O〉 1.373
T-тетраэдр
O6 1.625(3)
O4 2.825(5) × 3 O7 1.625(2)
O4 1.630(1)
O5 1.646(2)
〈Na–O〉 2.716 T–O〉 1.632
Y-октаэдр Z-октаэдр
O1–W 1.974(4) O7 1.892(2)
O2 1.991(2) × 2 O6 1.893(3)
O8 1.903(2)
O6 2.018(2) × 2 O8' 1.934(2)
O7 1.972(2)
O3 V 2.140(4) O3 V 1.982(2)
Y–O〉 2.022 Z–O〉 1.929
Таблица 6.  

Баланс валентных усилий в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина

X Y Z T B Σ
O1 W = О,ОН 0.47×3→ 1.41
O2 0.07×3↓ 0.44×2↓→ 1.02 1.97
O3 V = ОН 0.30 0.43×2→ 1.16
O4 0.04×3↓ 1.04×2→ 2.12
O5 0.04×3↓ 1.00×2→ 2.04
O6 0.42×2↓ 0.61 1.03 2.06
O7 0.54
0.44
1.03 2.01
O8 0.53
0.49
0.99×2↓ 2.01
Σ 0.45 2.49 3.04 4.10 3.00

Примечание. Параметры взяты из [22]. Расчет проведен с учетом распределения катионов в найденных позициях; степень окисления железа +2.

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ (Ga,Ge)-АНАЛОГА ТУРМАЛИНА

По химическому составу исследованные кристаллы наиболее близки к адачииту [23], представителям природного твердого раствора лиддикоатит–эльбаит [16] и к синтетическому Ga-содержащему аналогу турмалина [13]. Для сравнения параметры элементарных ячеек и межатомные расстояния этих соединений приведены в табл. 7. Отметим, что присутствие Ge в Т-позициях в структуре (Ga,Ge)-кристаллов подтверждается несколько бóльшими межатомными расстояниями в соответствующих тетраэдрах (〈Т–О〉 = 1.632 Å) по сравнению с характерной для SiО4-тетраэдров величиной 1.620 Å. Это увеличение значительно превышает стандартные отклонения при расчете расстояний Т–О. Размеры ТО4-тетраэдров в данном случае близки лишь к структуре адачиита, но в ней их увеличенный объем связан с высоким содержанием Al. У обеих синтетических фаз ZO6-октаэдры оказываются крупнее по сравнению со структурами природных кристаллов (табл. 7), что можно связать с участием в них более крупных катионов Fe.

Таблица 7.  

Размерные характеристики (Ga,Ge)-аналога турмалина в сравнении с химически близкими синтетическими Ga-кристаллами, представителями изоморфной серии лиддикоатит–эльбаит и адачиитом

Параметр Синтетические Лиддикоатит–эльбаит [16] Адачиит [23]
Ga,Ge-кристаллы Ga-кристаллы [9]
a, c, Å 16.0102, 7.1842 16.000, 7.257 15.8322–15.8095, 7.1034–7.0925 15.9290, 7.1830
с/a 0.449 0.453 0.448–0.449 0.451
V, Å3 1594.80 1608.9 1541.98–1535.16 1578.39
Х–О〉 2.716 2.704 2.652–2.639 2.653
rT 0.29 0.26 0.26 0.28
T–O〉 1.632 1.619 1.6175–1.6140 1.634
rY 0.65 0.65 0.36 0.70
Y–O〉 2.022 2.012 2.020–1.996 2.043
rZ 0.59 0.59 0.54 0.54
Z–O〉 1.929 1.950 1.904–1.906 1.916

Во всех четырех соединениях YO6-октаэдры крупнее ZO6-полиэдров. В отличие от чисто Ga-кристаллов в структуре (Ga,Ge)-аналога турмалина атомы Ga располагаются исключительно в YO6-октаэдрах. Вероятно, этой избирательности способствует требование соразмерности шестерных колец и триад из YO6-октаэдров. Вхождение Ga в YO6-октаэдры и Ge в ТO4-тетраэдры пропорционально увеличивает оба параметра (а и с), тогда как присутстве только Ga в YO6- и ZO6-октаэдрах сопровождается несколько бóльшим возрастанием параметра с. Таким образом, присутствие Ga и Ge в синтезированных образцах, помимо увеличения объема элементарной ячейки, не привело к более заметному изменению одного из ее параметров. В некоторой степени это проявилось у Ga-замещенного аналога турмалина, что может указывать на бóльшую подверженность структуры к изменению параметра с в результате химических замещений в обоих октаэдрах и барических воздействий.

Координационные полиэдры четырех типов, одновременно присутствующие в структуре турмалина, определяют ее исключительную эластичность и изоморфоемкость. В тетраэдрах шестерных колец [T6O18] неоднократно отмечалось присутствие катионов Si4+, Al3+, B3+ и Be2+ [2]. Однако для этого структурного типа до сих пор не было отмечено присутствие в них Ge. Результаты проведенного исследования подтверждают возможность получения Ge-замещенных кристаллов со структурой турмалина, у которых по аналогии с Ge-аналогом кварца будут проявляться пьезо- и пироэлектрические свойства.

Авторы выражают благодарность О.С. Верещагину и И.А. Бакшееву за полезные критические замечания и советы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-05-00332).

Список литературы

  1. Grew E.S., Hystad G., Hazen R.M. et al. // Am. Mineral. 2017. V. 102 (8). P. 1573. https://doi.org/10.2138/am-2017-5897

  2. Ertl A., Henry D.J., Tillmanns E. // Europ. J. Mineral. 2018. V. 30 (3). P. 465. https://doi.org/10./ejm/2018/0030-2732

  3. Henry D.J., Novak M., Hawthorne F.C. et al. // Am. Mineral. 2011. V. 96. P. 895.

  4. Bosi F. // Am. Mineral. 2018. V. 103. P. 298.

  5. Henry D.J., Dutrow B. // J. Geosci. 2018. V. 63. P. 77. https://doi.org/10.3190/jgeosci.255

  6. Werding G., Schreyer W. // Rev. Mineral. Geochem. 1996. V. 33. № 1. P. 117.

  7. Krosse S. Hochdrucksynthese, Stabilitat und Eigenschaften der Borosilicate Dravit und Kornerupin Sowie Darstellung und Stabilitatsverhalten Eines Neuen Mg–Al-Borates. Doctor Thesis. Bochum: Ruhr-Universitat, 1995.

  8. Xu J., Kuang Y., Zhang B. et al. // Phys. Chem. Minerals. 2016. 43. P. 315. https://doi.org/10.1007/s00269-015-0796-z

  9. Li H., Qin S., Zhu X. et al. // Nucl. Tech. 2004. V. 27. P. 919. https://doi.org/10.1016/S0024-4937(97)82015-4

  10. O’Bannon E. III, Beavers C.M., Kunz M., Williams Q. // Am. Mineral. V. 103. P. 1622.

  11. Likhacheva A.Y., Rashchenko S.V., Musiyachenko K.A. et al. // Mineralogy and Petrology. 2019. V. 113 (5). P. 613. https://doi.org/10.1007/s00710-019-00672-0

  12. Berryman E., Zhang D., Wunder B., Duffy Th. // Am. Mineral. 2019. V. 104. P. 1005. https://doi.org/10.2138/am-2019-6967

  13. Vereshchagin O.S., Setkova T.V., Rozhdestvenskaya I.V. et al. // Europ. J. Mineral. 2016. V. 28 (3). P. 593. https://doi.org/10.1127/ejm/2016/0028-2542

  14. Балицкий В.С., Балицкий Д.В., Пущаровский Д.Ю. и др. // Докл. РАН. 2017. Т. 477. № 5. С. 578.

  15. Setkova T., Shapovalov Yu., Balitsky V. // J. Crystal Growth. 2011. 318. P. 904.

  16. Сеткова Т.С., Балицкий В.С., Шаповалов Ю.Б. // Геохимия. 2019. Т. 64. № 10. P. 1064.

  17. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. // Cправочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

  18. Wagner W., Pruss A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31 (2). P. 387. https://doi.org/10.1063/1.1461829

  19. Agilent Technologies CrysAlisPro Software System, version 1.171.37.35. Agilent Technologies Limited, Oxford, England. 2014.

  20. Ertl A., Hughes J.M., Prowatke S. et al. // Am. Mineral. 2006. V. 91. P. 1847.

  21. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  22. Gagné O.C., Hawthorne F.C. // Acta Cryst. B. 2015. V. 71 (5). P. 562. https://doi.org/10.1107/s2052520615016297

  23. Nishio-Hamane D., Minakawa T., Yamaura J-ichi et al. // J. Mineral. Petrol. Sci. 2015. V. 109. P.74. https://doi.org/10.2465/jmps.131020b

  24. Baksheev I.A., Prokof’ev V.Y., Yapaskurt V.O. et al. // Can. Mineral. 2011. V. 49 (1). P. 263. https://doi.org/10.3749/canmin.49.1.263

Дополнительные материалы отсутствуют.