Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 960-965

ВВЕДЕНИЕ

Нанокомпозиты на основе алмазоподобных кремний-углеродных пленок являются перспективными материалами для функциональных покрытий различного назначения благодаря возможности задавать их электрические и механические свойства в широких пределах с помощью введения в пленки различных металлов, концентрация которых может лежать в диапазоне от нуля до десятков процентов [1, 2].

Установлено, что при увеличении концентрации вольфрама в пленке нанокомпозита до 35 ат. % происходит монотонный рост нанотвердости от 18 до 26 ГПа и модуля упругости от 135 до 350 ГПа [3, 4]. Возрастание содержания молибдена в пленке приводит к немонотонному изменению механических свойств: на концентрационных зависимостях нанотвердости и модуля упругости наблюдается минимум при 8 ат. % Mo [4]. Такой характер концентрационных зависимостей пленок, содержащих Mo и W, можно объяснить существенным различием размеров наночастиц карбидов металлов, которые составляют 2.5 и 1 нм соответственно при содержании металла 20 ат. %, а также разницей расстояний между ними. Снижение механических свойств пленок с ростом содержания молибдена объясняется тем, что вклад более крупных наночастиц карбида молибдена при больших расстояниях между ними в механические свойства нанокомпозита ниже, чем у пленок с вольфрамом. Последующий рост концентрации металла в пленке приводит к увеличению влияния нанокристаллической фазы на механические свойства.

Перспективы применения нанокомпозитных кремний-углеродных пленок в технике требуют дополнительных исследований их структуры и свойств. В отличие от пленок с молибденом и вольфрамом механические свойства нанокомпозитов, содержащих ванадий, исследованы недостаточно подробно. Целью настоящей работы являлось определение нанотвердости и модуля упругости ванадийсодержащих нанокомпозитных пленок.

МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ

Для проведения механических испытаний были получены нанокомпозитные пленки на основе чистого полифенилметилсилоксана (ПФМС) и алмазоподобные кремний-углеродные пленки, легированные ванадием. Пленки металлсодержащих нанокомпозитов выращивали в процессе одновременного осаждения углеродсодержащей матрицы из плазмы и магнетронного распыления металла [5]. Формирование кремний-углеродных пленок происходило в плазме полимеров ПФМС вблизи поверхности подложек. Исходным веществом для получения матрицы служил ПФМС – жидкое кремнийорганическое соединение (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)₃Si(CH₃)₃ с температурой кипения в диапазоне 130–140°С. При осаждении пленки молекулы ПФМС в плазме образуют кремний-углеродные полимеры с последующим структурированием их на поверхности подложек [6]. Подачу паров ПФМС и распыление V осуществляли одновременно и независимо друг от друга. Варьирование содержания металлической нанофазы достигалось расположением подложек на различных расстояниях от плазмотрона и магнетрона. Чем ближе подложка расположена к магнетрону и чем дальше от плазмотрона, тем выше концентрация металла в полученной пленке, и наоборот.

Для определения содержания металла в составе полученных нанокомпозитов использовали метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Измерения проводили на установке Lab Center XRF-1800 [7]. При проведении количественного анализа в качестве эталонов использовали металлические пленки. Расчеты концентраций элементов выполняли автоматически с использованием программного обеспечения (ПО) установки. Толщину исследуемых пленок измеряли профилографом-профилометром с точностью до 0.01 мкм.

Для проведения механических испытаний были изготовлены образцы пленок нанокомпозитов, нанесенных на кремниевые подложки. В качестве эталонных образцов при настройке оборудования применяли металлические подложки. Элементный состав подложек определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на установке Lab Center XRF-1800 (протокол измерений стального образца (эталона) представлен на рис. 1).

Рис. 1.

Протокол измерений элементного состава эталонного стального образца методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Для определения микротвердости H_IT и модуля упругости E_IT испытывали следующие образцы алмазоподобных пленок (АПП) на кремниевых подложках толщиной 0.40 мм (h – толщина пленки):

– АПП50/1, АПП без металла, h = 2 мкм;

– АПП62/1, АПП с V (9.8 ат. %), h = 4 мкм;

– АПП64/1, АПП с V (8.8 ат. %), h = 4.4 мкм.

Испытания проводили методом инструментального индентирования по ГОСТ Р 8.748–2011 [8] с учетом ISO 14577-1:2002 [9]. При этом использовали ультрамикротвердомер Shimadzu DUH-211S [10].

Испытания проведены при следующих условиях:

– индентор – четырехгранная алмазная пирамида Виккерса;

– аксимальная глубина внедрения h_max не более 0.1h;

– максимальная нагрузка F_max от 5 до 20 мН (предварительно определяется заданной глубиной);

– время цикла испытания от 25 до 45 с;

– выдержка под нагрузкой 10 с;

– количество испытаний каждого образца от 4 до 6;

– температура окружающей среды 22–25°С;

– методика расчета Оливера–Фарра [11] реализована в ПО прибора DUH-S.

Разрешающая способность прибора DUH-211S составляет:

– по величине силы, прикладываемой к индентору – 0.2 мкН (∼0.02 мгс) в диапазоне 0–1961 мН (0–200 гс);

– по измерению хода индентора – 1 нм в диапазоне 0–10 мкм.

На рис. 2 показан общий вид сечения образца и индентора в зоне индентирования пирамидальным наконечником Виккерса [8, 9]. Здесь h_P – глубина восстановленного отпечатка, h_max – глубина невосстановленного отпечатка, h₀ – высота зоны контакта с диагональю восстановленного отпечатка.

Рис. 2.

Схема продольного сечения зоны индентирования: 1 – наконечник индентора, 2 – поверхность восстановленного отпечатка в образце после полной разгрузки, 3 – поверхность контакта при h_max и F_max.

Метод непрерывного индентирования позволяет оценить микротвердость не только по остаточной пластической деформации (как в классическом методе, где измеряют диагонали восстановленного отпечатка), но и с учетом упругих свойств материала.

Для интегральной оценки соотношения упругих и пластических деформаций используется работа W_О на суммарных перемещениях при возрастании нагрузки индентирования и ветвь обратного хода, представляющая собой упругие силы, восстанавливающие отпечаток работой W_У. Внешняя сила при этом отсутствует. Соответствующие работы определяются, как известно, интегрированием функций силы по перемещению:

Примеры зависимостей F₁(h) и F₂(h) показаны на рис. 3а. В расчетах использовали численные методы интегрирования, реализованные в ПО прибора Шимадзу DUH-211S. Отношение η_IT = = W_У/W_O характеризует долю работы на упругих перемещениях. На диаграмме индентирования работа W_У равна площади под кривой F₂(h) обратного хода индентора, а общая работа W_О упругих и пластических деформаций определяется площадью под графиком F₁(h). Работу на пластических деформациях W_ПЛ = W_O – W_У показывает площадь между кривыми F₁(h) и F₂(h).

Рис. 3.

Диаграмма индентирования образца АПП 50/1 (а) и зависимости нагрузки (1) и глубины внедрения индентора (2) от времени индентирования образца АПП 50/1 (б).

Микротвердость по невосстановленному отпечатку пирамиды Виккерса (HV*) под нагрузкой связана с твердостью индентирования (H_IT) (МПа): HV* = 0.0945·H_IT (кгс/мм²).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты испытаний по определению микротвердости и упругих параметров пленок АПП представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что твердость и модуль упругости нелегированной пленки (АПП50/1) заметно выше, чем пленок с ванадием.

На рис. 3а приведена зависимость между глубиной внедрения h и нагрузкой F на индентор для одного из шести испытаний образца АПП 50/1. Для остальных образцов аналогичные зависимости имеют такой же вид.

На рис. 3б кривая 1 – циклограмма “нагрузка–выдержка–разгрузка” с общим временем 28 с. Фаза выдержки под постоянной нагрузкой длилась около 10 с. Фазам нагружения и разгрузки соответствуют линейные участки кривой 1, свидетельствующие о постоянной скорости изменения нагрузки в заданном интервале 0–5.1 мН.

На рис. 3б кривая 2 – зависимость внедрения (хода) индентора от времени испытания с остановкой на 10 с, при которой могла бы проявиться релаксация. Но ни нагрузка, ни глубина заметно не изменились.

На рис. 4 приведены итоговые зависимости основных механических характеристик АПП от концентрации ванадия в них в пределах 0–9.8 ат. %. Зависимости модуля упругости E_IT и твердости H_IT построены для двух значений коэффициента Пуассона ν = 0.2 и ν = 0.3. Из рис. 4 видно, что после 8.8 ат. % V твердость пленки начинает возрастать, приближаясь к значению для пленки без металла. Минимум, проявляющийся на зависимости твердости пленки от концентрации V (рис. 4), обусловлен сочетанием двух разнонаправленных факторов: улучшением механических свойств в результате роста содержания карбидной фазы при одновременном ухудшении механических свойств кремний-углеродной матрицы вследствие снижения концентрации углерода в ней.

Рис. 4.

Зависимости механических свойств пленок, легированных ванадием, от его атомарного содержания: E_IT – модуль упругости (1 – ν = 0.2, 2 – ν = 0.3); H_IT – микротвердость (3 – ν = 0.2, 4 – ν = 0.3); 5 – доля работы упругой деформации η_IT (W_У/W_O).

На рис. 5 представлены аналогичные графики механических свойств эталонного стального образца в зависимости от максимальной нагрузки на индентор. Микротвердость эталона находится на уровне H_IT = 10 ГПа (HV* = 945 кгс/мм²) и практически не зависит от силы внедрения. Относительная доля упругих деформаций при увеличении нагрузки с 0.5 до 2 Н немного возрастает с 35 до 39%. Модуль упругости E_IT с ростом нагрузки в тех же пределах уменьшается на 30%. Классическая величина модуля упругости на растяжение данного материала (инструментальной стали) составляет E = 200 ГПа. Кроме того, на этом примере видно, что E_IT имеет величину на 20% ниже номинальной. Эта проблема известна [11]. Поэтому полученные результаты по АПП данным методом хороши для сравнительного анализа. Чтобы получить абсолютные величины, нужны более тщательные эксперименты с поправочными коэффициентами.

Рис. 5.

Зависимости механических свойств стального эталонного образца от силы индентирования: 1 – модуль упругости E_IT; 2 – микротвердость H_IT; 3 – доля работы упругой деформации η_IT (W_У/W_O).

На рис. 6 показаны графические зависимости нагрузки на индентор F от глубины внедрения h образца АПП 64/1 для пяти опытов с максимальной заданной силой F_max = 19.74 мН. Как можно видеть, максимальная глубина в среднем составляет чуть больше 0.4 мкм, а остаточная деформация – около 0.15 мкм, что отвечает диагонали отпечатка 1.05 мкм.

Рис. 6.

Диаграммы индентирования образца АПП 64/1 в пяти опытах.

На всех полученных диаграммах площадь, соответствующая упругой работе, значительно больше площади, соответствующей пластической. Следовательно, испытуемый материал скорее хрупкий, чем пластический.

Индентирование с заданным коэффициентом Пуассона ν = 0.2 и ν = 0.3 для испытуемого материала не показало существенной разницы в результатах. Так, твердость H_IT и модуль упругости E_IT различаются не более чем на 4%. Вместе с тем прослеживается устойчивая закономерность: при повышении коэффициента ν с 0.2 до 0.3 твердость H_IT растет: например, для образца АПП 62/1 – с 11.6 до 11.8 ГПа (на 1.9%), а модуль упругости E_IT падает с 76.4 до 73.7 ГПа (на 3.64%). Наибольшее различие (14.6%) наблюдается в величине микротвердости у образца без металла АПП 50/1.

При этом сравнивали результаты испытаний с отклонениями от средних значений, не превышающими 1.5% для E_IT и 5% для H_IT.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования по определению микротвердости и упругопластических характеристик формируемых нанокомпозитных пленок показали, что испытуемый материал скорее хрупкий, чем пластичный: доля работы упругих деформаций при индентировании составила 65–70%, а пластических – около 30%. Индентирование испытуемого материала с заданным коэффициентом Пуассона ν показало, что при повышении коэффициента ν от 0.2 до 0.3 твердость H_IT незначительно возрастает, а модуль упругости E_IT – уменьшается. Величина изменения этих характеристик не превышает 4%.

Установлено, что твердость и модуль упругости АПП50/1 заметно выше, чем пленок с ванадием. Этот факт, по всей видимости, можно объяснить одновременным протеканием двух конкурирующих процессов в ванадийсодержащих пленках: возрастанием величин, характеризующих механические свойства металлсодержащих пленок в результате увеличения содержания карбидной фазы, и ухудшением механических свойств второй фазы, кремний-углеродной матрицы, из-за изъятия атомов углерода из нее на образование карбида металла. При этом вклад наночастиц в механические свойства нанокомпозита ниже, чем матрицы. Однако дальнейшее увеличение содержания металла в пленке приводит к росту влияния нанокристаллической фазы. В результате ранее проведенных исследований ванадийсодержащих пленок методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено, что при концентрации ванадия, равной 12 ат. %, размер нанокластеров VC лежит в диапазоне от 1 до 2 нм [12]. По-видимому, при концентрации V ≈ 8.8 ат. % начинают формироваться кластеры карбидной фазы. Из рис. 4 видно, что после 8.8 ат. % V твердость пленки начинает возрастать, приближаясь к значению для пленки без металла. Таким образом, при концентрациях металла 8.8 ат. % вклад карбидной нанофазы в механические свойства пленки становится более существенным, чем вклад кремний-углеродной матрицы. Отметим, что модуль упругости пленки монотонно уменьшается с ростом концентрации ванадия, однако с 8.8 ат. % V начинает возрастать доля работы упругих деформаций. Можно предположить, что концентрационная зависимость механических свойств ванадийсодержащих нанокомпозитных пленок аналогична по характеру зависимости для молибденсодержащих пленок, поэтому необходимы дальнейшие исследования с большим количеством образцов различных концентраций.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части “рентгенофлуоресцентной спектроскопии и исследования дефектов на поверхности образцов” и Государственному заданию Минобрнауки России по проекту № FNER-2019-0001 в части “механических испытаний”.