Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 47-50

ВВЕДЕНИЕ

Титан является одной из наиболее значимых примесей в составе природных гранатов. Собственно титанистыми разновидностями являются шорломит Ca₃Ti₂(SiFe$_{2}^{{3 + }}$)O₁₂, моримотоит Ca₃(TiFe²⁺)(SiО₄)₃ и хатчеонит Ca₃Ti₂(SiAl₂)O₁₂ [1–3]. Богатые титаном гранаты характерны для различных парагенезисов. Особенно часто они встречаются в щелочных изверженных породах типа нефелиновых сиенитов и ийолитов, а также в их эффузивных аналогах – фонолитах, нефелинитах и так далее. Обогащенные титаном гранаты известны также в скарновых месторождениях, а хатчеонит был обнаружен в составе углистого хондрита Allende [3].

Содержание TiO₂ в описанных разностях гранатов достигает 17–20 мас. %, а в хатчеоните превышает 25 мас. %. Считается [4–6], что атомы Ti⁴⁺ занимают октаэдрическую позицию в структуре граната, что возможно только при сопряженном вхождении в эту позицию ионов двухвалентного металла, чаще всего железа (2^VlFe³⁺ → ^VlTi⁴⁺ + ^VlFe²⁺), либо при реализации более сложного механизма типа 2^VlFe³⁺ + 2^lVSi⁴⁺ → 2^VlTi⁴⁺ + 2^lVFe³⁺, при котором количество кремния в тетраэдрах становится значительно ниже 3 ф.е. (формульных единиц). В литературе рассматривается также вхождение атомов титана в тетраэдрическую позицию, занимаемую кремнием [7, 8].

ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ДАННЫХ О СОСТАВЕ ПРИРОДНЫХ ГРАНАТОВ

Согласно результатам изучения природных и синтетических титансодержащих гранатов с помощью метода XAFS [6] вхождение титана в структуры этих минералов и одновременное появление этого элемента в октаэдрических и тетраэдрических позициях можно контролировать сразу несколькими схемами. В этих случаях, по мнению авторов цитируемой работы, соотношение ^VITi и ^IVTi может быть использовано для термобарометрических оценок. В частности, намечается тенденция увеличения доли ^IVTi с повышением температуры при низком давлении. Из-за ограниченности экспериментальной и расчетной информации подобные сведения о гранатах мантийных минеральных ассоциаций пока отсутствуют.

Вместе с тем вхождение титана в структуру граната влияет на кристаллохимические и физические свойства данных соединений, а также на физико-химические параметры равновесий, что в свою очередь может смещать границы фазовых переходов в мантии, а следовательно, требует детального изучения механизмов вхождения примесного титана в структуру высокобарных гранатов при мантийных Р–Т-параметрах. В мантийных ассоциациях титансодержащие гранаты, в том числе мэйджоритового типа, встречаются в ксенолитах эклогитов, а также в виде включений в кристаллах алмаза эклогитового парагенезиса [9–11]. Источником вещества в данном случае можно считать материал океанической коры, который поступает в мантию в процессе субдукции и может достигать глубин, соответствующих нижней мантии Земли [12, 13].

На рис. 1 показана зависимость между содержанием титана и кремния в гранатах, образующих включения в алмазах Южной Африки и Канады. Среди гранатов значительная часть относится к мэйджоритовому типу (более 3.02 ф.е. Si), по критерию [19]. В гранатах второй группы количество кремния может опускаться существенно ниже 3 ф.е., в этом случае содержание титана и кремния в них ограничивается линией тренда Mg₃Al₂Si₃O₁₂–Mg₄Ti₄O₁₂.

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Главной целью настоящей работы было выявление закономерностей распределения примесного титана в структурах мантийных гранатов методами атомистического компьютерного моделирования в термодинамических условиях мантии Земли. Для оценки механизмов вхождения титана в состав мантийных гранатов, а именно в состав пиропа и мэйджорита, были смоделированы гипотетический упорядоченный кубический мэйджорит и гипотетический кубический титановый гранат, параметры которых представлены в табл. 1. Для расчетов использовали оптимизированную модель потенциалов межатомного взаимодействия для пар атомов Mg–O, Si–O, O–O, Al–O, Ti–O из [20], корректность которой применительно к задачам настоящего исследования была проверена в ходе первичных тестовых расчетов.

Расчеты изоморфного вхождения ионов Ti⁴⁺ осуществляли методом межатомных потенциалов [21] с использованием программы GULP [22] в сверхъячейках размерностью 2 × 2 × 2 (1280 атомов) cо снятой нетрансляционной симметрией в диапазоне давлений 7−25 ГПа и температур 1713−1913 K. Для расчетов дефектов в исследуемых структурах использовали две геометрические модели: изолированные друг от друга на значительные расстояния дефекты в сверхъячейке и локальные ассоциаты.

В настоящей работе тестировали следующие схемы вхождения Ti⁴⁺ в Mg₃Al₂(SiO₄)₃ и MgSiO₃ с кубической структурой граната:

Расчеты показали, что вхождение титана в структуру пиропа более предпочтительно, чем в структуру мэйджорита (табл. 2). Разница значений энергии локальных ассоциатов и дефектов, изолированных друг от друга на значительных расстояниях, в обеих схемах оказалась крайне незначительной. В исследуемом диапазоне давлений и температур вхождение титана в структуру пиропа также остается энергетически более выгодным (табл. 3).

Отметим, что вхождение титана в октаэдр оказалось энергетически более предпочтительным, чем в тетраэдр, как в структуре пиропа, так и в структуре мэйджорита. Для пиропа выигрыш в энергии составляет 5.49–5.85 эВ, для мэйджорита – 0.87–0.95 эВ. Кроме того, с погружением на глубину, а следовательно, с увеличением давления и температуры, вхождение титана в структуры данных гранатов становится менее предпочтительным.

Энтальпия смешения в системах пироп–титановый гранат и мэйджорит–титановый гранат была оценена в приближении бесконечного разбавления. На рис. 2 представлена зависимость энтальпии смешения от состава твердых растворов исследуемых гранатов с гипотетическим титановым гранатом, откуда можно сделать вывод, что титан в малых концентрациях преимущественно аккумулируется в структуре пиропа. Такое поведение титана может быть объяснено близостью ионных радиусов титана, магния и алюминия, в то время как радиус кремния значительно меньше.

При повышении давления прослеживается строгая тенденция увеличения значений энтальпии смешения. По данным, представленным на рис. 3, можно сделать вывод о невозможности вхождения титана в структуры мантийных гранатов в условиях повышенного давления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные данные позволяют оценить особенности вхождения титана в структуру мантийных гранатов на качественном уровне, а также рассмотреть особенности изоморфизма в минералах группы граната на больших глубинах. В представленной расчетной модели при анализе изоморфизма титана впервые учтено вхождение в гранат мэйджоритового компонента, что является характерной особенностью многих включений в природных алмазах эклогитового парагенезиса. Принципиально важным результатом проведенной работы следует считать установление отрицательной корреляции вхождения титана в состав граната с давлением, что может быть использовано для усовершенствования существующих термобарометрических оценок условий образования минеральных ассоциаций нижних частей верхней мантии и переходной зоны Земли. Для более точного анализа механизмов вхождения ионов Ti⁴⁺ в рассматриваемые минералы требуется сопоставление результатов компьютерного моделирования с экспериментальными данными, которые пока носят несколько ограниченный характер.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ им. М.В. Ломоносова по плану научных исследований Лаборатории глубинных геосфер геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.