Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 159-168

ВВЕДЕНИЕ

Представленная работа продолжает публикацию результатов аналитических исследований крупного фрагмента полой античной керамической скульптуры из материалов подводных археологических работ ИА РАН в Керченской бухте. Первоначально были реконструированы раскраска и технология лепки, получена радиоуглеродная калиброванная дата (V век до н.э.) смоляного покрытия изделия [1–3]. При осмотре находки были обнаружены металлические наплывы на внутренней части терракоты, которые, по всей видимости, представляли собой следы заливки крепежа скульптуры (рис. 1). Перед передачей в музей археологами были отобраны образцы металла и переданы на исследование в НИЦ “Курчатовский институт”. При изучении скульптуры методом нейтронной томографии было предположено, что эти наплывы состоят из свинца [2]. Позже это было подтверждено данными их элементного анализа. Для идентификации рудного источника был проведен анализ соотношений стабильных изотопов этого свинца и более подробно изучен элементный состав.

Рис. 1.

Фотография керамической скульптуры в виде мужской бородатой головы в анфас (а) и профиль (б). Стрелка указывает на остатки свинцового наплыва.

Значения изотопных соотношений зависят от геологического возраста породы и являются геомаркерами региональных месторождений [4–6]. Совокупность этих данных и данных элементного состава материала позволила надежно установить регион происхождения материала.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для установления региона происхождения найденной терракоты провели элементный анализ примесей в свинце, а также изотопный анализ самого свинца. Кроме того, для учета взаимодействия с окружающей средой исследовали состав сопутствующих (находке) донных отложений и проб воды.

Отбор проб и предварительный осмотр наплыва проводили в НИЦ “Курчатовский институт” с помощью оптического микроскопа Olympus SZX7 с камерой Leica DFC420C с увеличением в диапазоне ×8–56 и рабочим расстоянием до 90 мм. Элементный состав примесей в свинце определяли методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ) на двухлучевом растровом электронном микроскопе Versa 3D Thermo Fisher Scientific, оборудованном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (энергетическое разрешение 128 эВ), а также более подробно изучали методами атомно-эмиссионной спектроскопии c индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) на приборах: АЭС-ИСП: iCAP6300 duo, Thermo и МС-ИСП: ELAND RC-е (II) Perkin Elmer. Чувствительность масс-спектрометрического метода позволяла проводить измерения с пределами обнаружения 1 ppm и ниже.

Образец (35 мг) растворяли в очищенной методом перегонки без кипения азотной кислоте в соотношении 1:3, в закрытой полипропиленовой пробирке при температуре 105°C. Далее материал разбавляли деионизованной водой до 50 г. Параллельно готовили контрольную пробу. Для градуировки использовали многоэлементные стандарты фирмы High purity standards ICP-AM-6 и ICP-MS-68. Для определения концентраций лития, бора, натрия, кремния, калия, кальция и титана применяли АЭС-ИСП, для остальных элементов – МС-ИСП.

Сопутствующие донные отложения (грунт двух типов: 1 – илистый, 2 – с чешуйчатой структурой) и морская вода изучены методом АЭС-ИСП на атомно-эмиссионном спектрометре Ultima-2. Морскую воду исследовали согласно методике [7]. Концентрации хлоридов определяли методом титриметрии [8], водородный показатель (pH) морской воды определяли методом потенциометрии на (pH)-метре HI 98127 [9].

Соотношение стабильных изотопов ^206/204Pb, ^207/204Pb, ^208/204Pb, ^207/206Pb, ^208/206Pb определяли методом МС-ИСП. Исследования выполняли на приборе: ELAND RC-е (II) Perkin Elmer. Пробу в количестве 245 мг растворяли в азотной кислоте и разбавляли до оптимального диапазона. Для калибровки и контроля качества анализа использовали стандарт изотопного состава свинца: NIST Standard Reference Material 981 с содержанием изотопов: ²⁰⁴Pb – 1.4255, ²⁰⁵Pb – 24.1442, ²⁰⁷Pb – 22.0833, ²⁰⁸Pb – 52.3470%. Стандарт измеряли до и после каждого анализа исследуемой пробы с последующей нормализацией полученных значений на отклонение стандарта от сертифицированного значения.

Изотопный состав измеряли в аналоговом режиме работы детектора. Определяли оптимальные времена накопления сигнала для каждого изотопа. Условия проведения эксперимента: было выполнено три цикла измерений по 200 регистраций всего спектра масс изотопов свинца при трех точках измерений на каждый пик.

Время накопления сигнала изотопов: ²⁰⁴Pb–100, ²⁰⁶Pb–20, ²⁰⁷Pb–20, ²⁰⁸Pb–10 мс. Таким образом, накопление составило 1800 точек на каждый изотоп внутри измерения изотопных соотношений свинца одной пробы. Выбранные условия съемки позволили нивелировать влияние как случайной погрешности единичного чтения, так и дрейфы прибора во время измерения и добиться величины стандартного отклонения для отношений Pb–Pb не выше 0.044 (2SD). Проведение измерений с высокой точностью является необходимым условием для различения изотопных соотношений, близких по хронологии и условиям формирования, но географически отдаленных рудных источников (при общепринятой в тематических исследованиях средней аналитической погрешности <0.1%).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные измерений элементного состава сопутствующих донных отложений и проб морской воды представлены в табл. 1, 2. Концентрации свинца в донных отложениях (табл. 1) и пробах морской воды (табл. 2) оказались значительно ниже нормативов, принятых для нейтральных почв и незагрязненных вод.

При элементном анализе не было обнаружено признаков техногенного загрязнения свинцом места находки античной скульптуры (табл. 1, 2). Ранее опубликованные данные фазового состава донных отложений из слоя залегания терракоты не содержали свинец [1]. Обобщая результаты этих анализов, можно утверждать, что вероятность обмена свинцом между материалом образца и окружающей средой была невелика.

Очагов коррозии на свинце выявлено не было. Металл не крошился и сохранил пластичность. На срезе пробы при осмотре на электронном микроскопе наблюдалась однородная, не видоизмененная структура. Данные предварительного элементного анализа указывали на поверхностный характер загрязнения и окисления (табл. 3).

Присутствие хлора на неочищенной поверхности образца (табл. 3) объясняется высокой концентрацией хлорид-ионов в морской воде (табл. 2). На срезе пробы хлор не выявлен.

Итак, образец состоит из свинца, который не был разрушен коррозией. Результаты измерений и наблюдений определяют фактор внешних воздействий как невысокий. Это позволяет изучать элементный и изотопный состав образца, не опасаясь искажения результатов из-за влияния внешних условий.

Для определения возможного типа исходной руды был дополнительно определен элементный состав микропримесей в образце методами АЭС-ИСП и МС-ИСП. Результаты анализа представлены в табл. 4. При анализе полученных данных учитывали особенности металлургии свинца в античную эпоху.

Часть античного свинца добывали при выплавке серебра. По свидетельству писателя I века н.э. Плиния – свинец – это “то, что остается в печах после выплавки из руды серебра” [11]. При купеляции серебра [12] образовывался литаргит (“каменное серебро” – греч.), неочищенный оксид свинца, который при отделении от серебра сохранял в микропримесях его остатки, а также часть олова (Sn), меди (Cu), железа (Fe), сурьмы (Sb), мышьяка (As), цинка (Zn) [13], меньшую часть висмута (Bi) [14] и загрязнители (Si, Ca, Mg, Al) из абсорбирующей купели. Литаргитовые спеки были найдены в древнегреческих металлургических центрах [15] и на местах древних кораблекрушений вместе со свинцовыми и свинцово-серебряными слитками [13], и очевидно, что он использовался для вторичной переработки. Было установлено, что свинец, полученный из продукта купеляции – литаргита, сохраняет в своем составе Cu, Sb и Sn среди прочих микропримесей [16]. Присутствие Ni (табл. 4) указывает на температуру нагрева руды выше 950°С [17].

В материале пробы присутствует медь (Cu) в высокой концентрации (табл. 4), что свидетельствует о ее содержании в исходной руде.

Малое содержание (<0.1 мг/кг) олова (Sn) (табл. 4) в металле образца можно интерпретировать как фактор отсутствия частых переработок. Повышенную концентрацию этого химического элемента (особенно выше 1000 мг/кг) в античном свинце принято считать диагностическим признаком переплавок [18–20].

Образец содержит мышьяк (As), сурьму (Sb) и цинк (Zn) (табл. 4). Исследователям древней металлургии известно, что Zn частично испарялся при первичной выплавке [21], а содержание As и Sb также существенно сокращалось при каждом литье, что предполагает более значительные концентрации этих химических элементов в исходной руде.

В составе образца отмечаются низкие концентрации серебра (Ag) и висмута (Bi) и почти отсутствует (<0.1 мг/кг) золото (Au) (табл. 4). Известно, что микроэлементы Ag, Bi могут переходить в выплавленный металл из галенита и сульфосолей [22], при этом Au и большая часть Bi оставались преимущественно с серебром, отделяясь от свинца и шлаков [14]. Это могло быть причиной их низких концентраций в исследуемом образце.

Специалистами по античному металлу низкий уровень серебра (меньше 50 мг/кг) в древнем свинце интерпретируется либо как результат выплавки первичных бедных (серебром) руд [23], либо как итог переработки шлаков [24] или купеляционного “литаргита” [15, 25]. Известны свинецсодержащие “бедные” руды Лавриона с концентрациями серебра – 140 мг/кг, шлаки – 50 мг/кг и антропогенный литаргит – 66 мг/кг [26]. Переработка шлаков в Аттике упоминается античным географом I века до н.э.–I века н.э. Страбоном [27]. Потери серебра при переплавке указанных видов сырья могли привести к значениям, близким к его установленным концентрациям в образце.

Заметные концентрации Sr и Ba в сочетании с высоким содержанием Са и Мg (табл. 4) позволяют предположить участие перемолотых раковин (абсорбентов купели) в формировании микропримесей образца [28, 29], что допускает выплавку свинца образца из неочищенного литаргита.

Почти полное отсутствие золота и низкое содержание серебра можно объяснить происхождением свинца из обедненной этими примесями, но насыщенной медью и цинком, сурьмой и никелем, а также мышьяком (табл. 4) смешанной полиметаллической руды, возможно, сросшейся с карбонатами или минералами типа окерманита (CaMgSi₂O). Не исключена выплавка из шлаков или полуфабриката – литаргита.

Данные элементного анализа образца хорошо соотносятся с составами свинца, выплавленного из руд и шлаков Лавриона (Греция). Аттические сереброносные руды определены как преимущественно бедные золотом, связанные пластами карбонатзамещающих Pb–Zn–Ag-залежей. В минералогии месторождений преобладают сульфиды неблагородных металлов (галенит, сфалерит и т.д.) и сульфосоли Ag, Bi, Sn, Sb, As и Pb. Карбонаты срастаются с ранее образовавшимися сульфидами и сульфосолями. Содержание серебра в рудах колеблется в широких пределах [30].

Результаты измерений изотопных соотношений свинца в образце, которые использовались для сравнительного анализа, представлены в табл. 5. Идентификацию рудного источника для образца проводили по результатам рассмотрения тематических публикаций и специализированных электронных изотопных библиотек. На основании результатов элементного анализа образца рассматривали галенитовые и полиметаллические (свинецсодержащие) руды региональных горнодобывающих центров.

Результаты измерений образца свинцового наплыва терракоты были сверены с данными тематических публикаций по регионам [31–57 ].

После анализа упомянутых работ изотопные соотношения образца были нанесены на двумерные диаграммы наиболее близких (по изотопным соотношениям Pb–Pb) рудных месторождений (рис. 2–5). Для представления результатов использовали методы “охватывающих эллипсов” и “двумерных диаграмм” [58].

Рис. 2.

Двумерные диаграммы изотопных полей рудных месторождений Средиземноморья по [59]. Изотопные соотношения Pb–Pb руд представлены в точечном виде. Изотопная метка образца нанесена (здесь и далее) перекрестьем с ограничительными линиями на торцах (обозначают величину стандартного отклонения – 2SD₂). В нижней диаграмме используется метод “охватывающих эллипсов” (кластеров, объединяющих наиболее близкие руды).

Рис. 3.

Изотопные диаграммы Pb–Pb свинецсодержащих руд Эгеиды и Западного Средиземноморья эпохи железного века по [60] и образца.

Рис. 4.

“Охватывающие эллипсы” изотопных соотношений Pb–Pb руд “Taurus 2B” (Центральная Турция), Лавриона (Греция) и изотопная метка образца. Диаграммы приведены по [57].

Рис. 5.

Двумерные диаграммы изотопных соотношений Pb–Pb образца, руд из шахт Лавриона, п-ва Халкидики, островов Сифноса и Фасоса, а также афинских и фасосских серебряных монет и фрагментов продукта купеляции – литаргита V века до н.э. Представлены по публикациям [37, 39].

После предварительной локализации¹¹ (рис. 2) вероятные рудные источники происхождения свинцового наплыва на терракоте определили в районе месторождений Аттики (материковая Греция), островов Эгейского моря и Киклад. На рис. 3 указанные горнодобывающие районы (в виде “охватывающих эллипсов”) представлены более подробно.

На рис. 3 наблюдается частичное наложение “охватывающих эллипсов” месторождений островов Серифос, Фасос, Сирос (Киклады) и шахт Лавриона (Аттика, Греция). Однако изотопные метки образца свинца попадают в зону перекрытий (“эллипсов” месторождений островов Серифоса и Сироса) только один раз (рис. 3, нижняя диаграмма), во всех случаях оставаясь в центре рудного поля Лавриона.

Следующее горное месторождение, известное по публикациям как “Taurus 2B” [57], которое могло бы претендовать на роль источника свинца терракоты, располагалось в Центральной Турции²². Однако при ближайшем рассмотрении только значения соотношений ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb и ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb образца попадают в область наложения “охватывающего эллипса” “Taurus 2B”, оставаясь по-прежнему в центре изотопного поля Лавриона (рис. 4, верхняя диаграмма). Изотопные соотношения ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb и ²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb фиксируют изотопные метки свинца терракоты только в пределах поля аттических рудников (рис. 4, нижняя диаграмма).

На финальных двухмерных диаграммах (рис. 5) при добавлении рудного поля полуострова Халкидики хорошо заметно, что изотопные соотношения Pb–Pb образца размещены преимущественно в центре изотопного поля Лавриона.

Помимо тематических публикаций для уточнения результатов использовали данные изотопной электронной Оксфордской библиотеки OXALID и электронной базы Brettscaife.net [63].

По результатам анализа электронных баз данных (OXALID, Brettscaife.net. [63]) возможная локализация источника свинца терракоты ограничена греческими месторождениями, включая острова Киклады и Эгеиды. Отобранный материал распределили по трем группам.

В группу 1 руд, совпадающих по трем изотопным соотношениям Pb–Pb с пределами стандартного отклонения измерений образца (2SD₂), попали по одному галениту с островов Полигос и Фасос, семь галенитовых фрагментов из шахт Халкидики, два минерала с острова Самос и около двух десятков фрагментов руды с островов Кеос и Серифос. Наиболее массовая выборка (около полусотни рудных минералов) этой группы принадлежит месторождению Лаврион.

В группу 2 по совпадениям четырех изотопных соотношений с данными свинца терракоты были отобраны лишь два галенита с острова Кеос и один с острова Фасос, не считая многочисленных лаврионских образцов.

Группа 3 содержала только образцы из шахт Лавриона, показавшие совпадение по пяти изотопным соотношениям Pb–Pb с данными образца (табл. 6). Материалы группы 3 следует считать ближайшими к исходной руде образца.

Часть исследователей [16, 21, 38] и древние авторы отрицают наличие на Кеосе эксплуатируемых месторождений серебра и свинца. Таким образом, на основании исследования опубликованных изотопных диаграмм (рис. 2–5), результатов анализа электронных библиотек (табл. 6) и тематических публикаций наибольшую корреляцию с изотопными соотношениями Pb–Pb образца и его элементным составом демонстрируют руды и шлаки Лавриона. Менее вероятно участие свинца, выплавленного из греческих руд Серифоса или Фасоса и Халкидики.

Лаврионские рудники на юге Аттики (одно из крупнейших известных месторождений свинцово-цинково-серебряных руд античного времени [26]) древние авторы, начиная с V в. до н. э., указывали как важнейшую статью доходов Афин [64–66].

По крайней мере, с эпохи бронзы свинец стал предметом торговли, что подтверждает его обнаружение среди груза затонувших судов [13].

Изотопный анализ свинцовых слитков, найденных в грузе судна 400–385 гг. до н.э., затонувшего в Мессинском проливе вблизи Портичелло [67], показал, что они выплавлены из руды Лавриона [68].

Значение торговли свинцом для экономики Афин отметил Псевдо-Аристотель: в 318 г. до н.э. афинский гражданин Пифокл внес в народное собрание предложение о введении государственной монополии на продажу свинца [69].

Таким образом, несомненно, что лаврионский свинец в V–IV веках до н.э. экспортировали за пределы Аттики. Помимо самых разнообразных задач свинец широко применяли для закрепления мраморных статуй на постаментах (заливка крепежного паза), балансировки полых бронзовых и терракотовых статуй (утяжеление ног) [70], соединения деталей глиняных скульптур [70, 71], починки разбитых глиняных скульптур [72].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Идентификация происхождения свинца, сохранившегося на внутренней поверхности терракотовой головы, с рудниками Лавриона косвенно подтверждает аутентичность изделия, поддержанную методом AMS-анализа древней смолы с его поверхности [3]. Исследование свинца из терракоты предлагается считать первым примером документирования афинского “немонетного” свинца на раннеантичном Боспоре, зафиксированным с помощью аналитических методов.

Так как терракотовая голова найдена в поврежденном культурном слое, происходящем из порта Пантикапея, сложно определить: была ли она разбита еще при перевозке на Боспор и сброшена в море при разгрузке корабля или она оказалась в Керченской бухте позднее, после полученных на суше повреждений.

Также остается неясным, был ли лаврионский свинец использован для прикрепления терракотовой головы к опоре еще в регионе ее производства или уже после ее доставки на Боспор.

Авторы выражают благодарность руководству Восточно-Крымского историко-культурного музея-заповедника за предоставленную возможность работы с музейным объектом и Т.И. Кузнецовой, начальнику лаборатории радиационного контроля и химических исследований (ЛРКиХИ) НИЦ “Курчатовский институт” за помощь в проведении исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-0001094 КОМФИ).