Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 123-134
Дифракция отраженных электронов в исследовании матриц для иммобилизации актинидов на основе фаз муратаитового типа
М. С. Никольский 1, С. В. Юдинцев 1, *
1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Москва, Россия
* E-mail: yudintsevsv@gmail.com
Поступила в редакцию 09.06.2020
После доработки 01.07.2020
Принята к публикации 01.07.2020
Аннотация
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ) почти три десятилетия используется при анализе строения природных минералов и искусственных соединений. В последние годы он стал применяться в ядерной энергетике для изучения облученного ядерного топлива, а также матриц для иммобилизации радионуклидов. Рассмотрены возможности ДОЭ при исследовании структуры керамик, состоящих из фаз муратаитового типа, предлагаемых для иммобилизации актинидов. Особенность таких матриц – наличие нескольких структурно-родственных соединений (цирконолит, муратаит и их политипы, пирохлор), образующих зональные кристаллы. Совместное использование ДОЭ, сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной спектроскопии и рентгенофазового анализа позволит надежнее определять структуру таких фаз.
ВВЕДЕНИЕ
На предприятиях атомной энергетики образуется огромное количество высокорадиоактивных материалов – отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отходов его переработки, высокоактивных отходов (ВАО). К настоящему времени из реакторов выгружено около 370 000 т ОЯТ, треть этого объема переработана. Каждый год образуется еще 10–12 тыс. т ОЯТ, примерно пятая часть этого количества идет на переработку. Для этой цели используется экстракционный процесс ПУРЕКС, созданный около 70 лет назад в США для извлечения плутония и урана. При переработке одной тонны ОЯТ появляется от 13 до 31 м3 жидких ВАО – растворов азотной кислоты с высоким солесодержанием. В них имеются стабильные и радиоактивные изотопы продуктов деления (Cs, Ba, I, Sr, REE, Mo, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd и др.); остаточные количества U и Pu; малые актиниды (Np, Am, Cm); продукты оболочек топлива (Zr, Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Al) и технологические примеси (Na, Fe, Al, S и др.). Эти отходы включают в Na–B–Si (с 1978 г. во Франции, Великобритании, США, Бельгии и др.) или Na–Al–P (с 1987 г. в России) стекла. К настоящему времени изготовлено около 30 тыс. т боросиликатных матриц ВАО и 7 тыс. т алюмофосфатных стекол, и этот процесс продолжается. Значительные объемы жидких и твердых ВАО, особенно в России и США, хранят на территории радиохимических заводов. Высокоактивные отходы представляют радиоэкологическую опасность и должны быть включены в устойчивую матрицу для последующего удаления в подземное хранилище.
Недостаток стекол – низкая загрузка отходами, от 3–5 мас. % у Na–Al–P до 15–20 мас. % у Na–B–Si-матриц. В результате при отверждении жидких ВАО от переработки 1 т ОЯТ образуется 1.5–1.8 т алюмофосфатной матрицы и 0.4 т боросиликатной. Это снижает эффективность использования пространства могильника ВАО, сооружение которого требует больших затрат времени и финансов. Другие недостатки стекломатриц – кристаллизация со снижением изоляционных свойств и образование при взаимодействии с подземной водой коллоидов радионуклидов, хорошо мигрирующих в геологической среде.
Решение проблемы обращения с ВАО заключается в их разделении на группы сходных по свойствам элементов для иммобилизации в оптимальных емких и устойчивых кристаллических матрицах. Разработаны технологии для выделения щелочных и щелочноземельных элементов, фракции актинидов или РЗЭ-актинидов (РЗЭ – редкоземельные элементы), технеция, переходных 4d-металлов продуктов деления и коррозии. Эти фракции могут быть включены в минералоподобные матрицы. Для РЗЭ-актинидов предложены фазы со структурой браннерита, перовскита, бритолита, монацита, граната и других минералов. Особую группу матриц образуют оксиды со структурой типа флюорита (оксид циркония, тажеранит) и производными от нее – пирохлор, цирконолит, муратаит. В зависимости от состава для них характерны разные структурные модификации, что осложняет их диагностику. У цирконолита известны пять политипов [1]: 2М, 4М, 3О, 3Т и 6Т, цифра – число слоев TiO6-октаэдров, буква – симметрия решетки, у муратаита имеются четыре модификации [2–5]: 3С, 5С, 7С и 8С (рис. 1), образующие полисоматическую серию с пирохлором. Все это – фазы кубической симметрии, но с различной кратностью параметра решетки (от трех до восьми у муратаитов и два – для пирохлора) относительно элементарной ячейки флюоритового типа. Теоретически возможны [6] модификации муратаита с еще более высоким параметром решетки, но их образование, вероятно, требует особых условий или состава.
Усложнение структуры фаз цирконолита и муратаита происходит при увеличении концентрации трехвалентных РЗЭ (La3+, Nd3+ – имитаторы Am3+ и Cm3+) и четырехвалентных U, Pu и Се. При этом наблюдается переход от цирконолита 2М к фазам 4М, 3О и 3Т [1, 7–9] и от муратаита 3С к 5С или 8С [2–5]. Иногда цирконолит 3Т является промежуточным продуктом синтеза [10]. Сложные модификации фаз цирконолита и муратаита предпочтительны в качестве матрицы отходов, поскольку одно из ключевых требований к ней – высокая концентрация РЗЭ-актинидной/актинидной фракций.
Структурно-близкие фазы – цирконолит, пирохлор и муратаит в таких матрицах нередко находятся вместе. В образцах, полученных спеканием, они образуют отдельные зерна однородного строения и состава (рис. 2а, 2б). При синтезе плавлением они формируют зональные зерна, центр которых сложен цирконолитом, пирохлором или муратаитом с наибольшим размером ячейки из имеющихся в образце фаз этого типа (рис. 2в, 2г). Между цирконолитом и окружающим веществом границы четкие, в случае пирохлора или муратаита наблюдается плавный переход из центра зональных зерен к их краям. Из-за этого составы фаз в матрицах даже одного валового состава, но полученных разными способами, различаются (табл. 1).
Таблица 1.
Оксид | Спекание (рис. 2а, 2б) | Плавление – кристаллизация (рис. 2в, 2г) | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
5C | 8C | Сr | 3C | 5C | 8C | Cr | T | |
Al2O3 | 2.9 | 6.1 | 6.9 | 7.3/7.4(1) | 1.6/1.8 | 3.7/3.6 | 4.5/4.3 | 0.6/1.2 |
CaO | 7.2 | 9.4 | 4.9 | 9.4/8.9 | 7.6/7.5 | 9.3/8.9 | 5.0/5.1 | 0.6/0.4 |
TiO2 | 51.4 | 55.9 | 64.4 | 56.7/55.0 | 46.4/48.0 | 53.5/53.8 | 72.9/73.4 | 52.7/53.6 |
MnO | 5.0 | 11.8 | 10.8 | 11.1/10.2 | 6.5/6.8 | 8.4/7.5 | 7.3/8.3 | 25.2/28.0 |
Fe2O3 | 3.4 | 5.2 | 7.0 | 6.6/4.8 | 2.0/2.1 | 2.6/2.7 | 6.7/6.7 | 20.3/16.5(2) |
ZrO2 | 10.4 | 3.7 | 1.8 | 3.3/4.7 | 16.9/16.2 | 8.4/9.9 | 0.8/–* | –/0.6 |
Gd2O3 | 17.5 | 7.9 | 4.2 | 5.4/7.7 | 18.3/17.0 | 13.0/13.2 | ||
∑ | 97.8 | 100.0 | 100.0 | 99.8/98.7 | 99.3/99.4 | 98.9/99.6 | 97.2/97.8 | 99.4/100.3 |
Задача идентификации структуры различных частей зональных зерен является актуальной. Она обычно решается косвенным образом: проводится комплексное изучение образцов, полученных спеканием, с помощью сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии и рентгенофазового анализа (РФА). Далее определяются структурный тип фазы, например муратаит 3С, 5С или 8С, и диапазон их рефлексов на рентгенограмме. Впоследствии эти данные используются как эталоны для определения типа фазы муратаита в других образцах. При такой диагностике существует вероятность ошибки, так как области отражений фаз на рентгенограммах перекрываются. Кроме того, из-за малого количества той или иной разновидности муратаита ее рефлексы могут быть не видны на дифракционных профилях.
Перспективным приемом изучения зональных зерен служит дифракция отраженных электронов (ДОЭ). В работе рассмотрены возможности этого метода при изучении плавленых керамик, состоящих из фаз со структурой муратаита и цирконолита.
Сначала обсудим имеющиеся данные об особенностях строения природных и искусственных фаз муратаитового типа.
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МУРАТАИТА
Муратаит – редкий минерал, найденный в США и России в пегматитах, связанных со щелочными гранитами [11, 12]. По составу – это титанат Zn, Na, Fe и РЗЭ. Муратаит из Колорадо отличается высоким содержанием Nb и F, а в минерале из Прибайкалья они отсутствуют, но в нем имеется Са. Общее содержание РЗЭ в них близкое (21–22 мас. %), но разное по элементному составу: в первом Y и лантаниды имеются в равных количествах (табл. 2), а во втором Y преобладает. Структура муратаита определена как производная от решетки флюоритового типа с утроенным параметром элементарной ячейки. В [13] подтверждена кубическая решетка (пр. гр. $F\overline 4 $3m, Z = 4, a = 14.89 Å) и предложена формула A6B12C4TX40–х (A = Y, Na; B = Ti; C = Fe; T = Zn; X = O, F) с четырьмя катионными позициями: А – искаженный куб, B – октаэдр, C – пятивершинник и Т – тетраэдр. В отличие от цирконолита и муратаит последний не содержит U и Th, поэтому не рассматривался как матрица для актинидов.
Таблица 2.
Мура-таит | Na2O | Al2O3 | CaO | TiO2 | MnO | FeO | ZnO | Y2O3 | Ln2O3 | ZrO2 | Nb2O5 | UO2 | F |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 5.8 | н.о. | 0.9 | 37.9 | 0.6 | 4.4 | 12.5 | 12.1 | 9.7 | н.о. | 10.0 | н.о. | 6.5 |
2 | 5.9 | н.о. | 6.7 | 48.2 | н.о. | 2.3 | 16.2 | 20.5 | 0.7 | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. |
3 | 0.7 | 9.3 | 7.8 | 32.1 | 7.8 | 23.4 | – | – | 1.0 | 13.2 | – | 3.3 | – |
4-ц | –* | 0.8 | 15.6 | 54.8 | 3.6 | н.о. | – | – | 6.0 | 5.7 | – | 11.9 | – |
4-кр | – | 3.7 | 13.0 | 65.9 | 5.7 | н.о. | – | – | 2.7 | 3.8 | – | 0.8 | – |
Искусственный аналог муратаита впервые найден в керамике Синрок с модельными ВАО военной промышленности в США [14], где он образует редкие зерна округлой формы размером в единицы микрон. Спустя почти 15 лет муратаит был обнаружен в России в матрице с имитаторами отходов ПО “Маяк” [15, 16] состава (мас. %): 56.5 TiO2, 14.7 ZrO2, 8.2 CaO, 5.7 BaO, 4.0 Al2O3, 2.7 SiO2, 2.3 MnO, 1.5 K2O, 1.3 Ce2O3, 1.1 UO2, 0.9 NiO, 0.6 Cr2O3, 0.3 Na2O, 0.1 Fe2O3, 0.1 MgO. В отличие от керамики из США, изготовленной спеканием, образец с отходами ПО “Маяк” получен из расплава, что определило его особенности (рис. 3): более крупный размер (десятки микрон) и зональное строение зерен, центр которых обогащен тяжелыми элементами (РЗЭ, Zr, U); правильная форма зерен с треугольными и квадратными сечениями; позднее формирование и нахождение вместе с перовскитом, рутилом и стеклом в промежутках между зернами голландита и цирконолита; тесная связь с цирконолитом. В просвечивающем электронном микроскопе установлена его структура, производная от решетки флюоритового типа, но с трехкратным параметром ячейки. С учетом состава, определенного методом СЭМ/ЭДС, эта фаза диагностирована как искусственный аналог муратаита. В образце с отходами ПО “Маяк” на муратаит приходится половина всего урана, из чего сделан вывод о его перспективности как матрицы актинидов.
В дальнейшем были обнаружены разновидности искусственного муратаита с пяти-, семи- и восьмикратным параметром ячейки [2–5, 17–23]. От муратаита 3С к 8С и 5С растет содержание актинидов (U, Th), РЗЭ и Zr, но снижается концентрация Al, Fe, Mn, Ti (табл. 1–4). Это является причиной разной окраски зерен фаз на снимках СЭМ/ЭДС (рис. 2, 3). В образце с имитаторами отходов ПО “Маяк” первоначально диагностирован муратаит 3С. Содержание UO2 в пределах его зерен меняется от 0.8 на краях до 11.9 мас. % в центре (табл. 2). Судя по содержанию Zr, Ce и U в центре зерен, можно предположить, что он сложен фазой 5С, но проверить это не удалось из-за отсутствия подходящего метода.
Таблица 3.
Оксид | Растр* | Z | M | Cr | P | R |
---|---|---|---|---|---|---|
Al2O3 | 3.8 | 1.8 | 3.8 | 6.0 | 1.6 | 0.8 |
CaO | 7.2 | 9.3 | 9.3 | 4.0 | 19.7 | 0.7 |
TiO2 | 59.4 | 48.2 | 53.3 | 64.6 | 50.3 | 88.8 |
MnO | 7.6 | 4.3 | 8.9 | 10.4 | 2.0 | 0.6 |
Fe2O3 | 4.3 | 2.3 | 4.1 | 6.7 | 1.3 | 0.7 |
ZrO2 | 8.1 | 21.2 | 9.6 | 2.5 | н.о. | 8.7 |
La2O3 | 0.7 | 0.2 | 0.6 | 1.1 | 3.3 | н.о. |
Ce2O3 | 2.2 | 2.1 | 2.6 | 1.6 | 6.4 | н.о. |
Pr2O3 | 0.8 | 1.0 | 0.8 | 0.7 | 3.4 | н.о. |
Nd2O3 | 2.8 | 4.5 | 3.1 | 1.5 | 9.2 | н.о. |
Sm2O3 | 0.4 | 0.9 | 0.3 | н.о. | 1.1 | н.о. |
Eu2O3 | н.о. | 0.4 | 0.2 | н.о. | н.о. | н.о. |
Gd2O3 | н.о. | 0.4 | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. |
UO2 | 0.8 | 1.8 | 1.4 | н.о. | н.о. | н.о. |
Сумма | 98.1 | 98.4 | 98.0 | 99.1 | 98.3 | 100.3 |
Таблица 4.
Компонент (мас. %/ат. %) | Муратаит 8С (1) | Муратаит 8С (2) | Цирконолит 3Т |
---|---|---|---|
Al2O3/Al3+ | 8.9/5.01 | 4.8/2.85 | 1.4/0.93 |
CaO/Ca2+ | 9.0/4.61 | 10.6/5.78 | 10.5/6.32 |
TiO2/Ti4+ | 54.7/19.65 | 51.5/19.72 | 39.3/16.53 |
Mn2O3/Mn3+ | 11.2/4.54 | 8.9/3.84 | 3.9/1.86 |
Fe2O3/Fe3+ | 6.8/2.45 | 3.0/1.15 | 1.6/0.66 |
ZrO2/Zr4+ | 2.7/0.64 | 10.6/2.63 | 31.0/8.47 |
ThO2/Th4+ | 6.7/0.73 | 10.7/1.24 | 12.2/1.56 |
–/O2– | –/62.37 | –/62.79 | –/63.68 |
Эталонная матрица ВАО – керамика Синрок [24] также состоит из фаз со структурой голландита, пирохлора, цирконолита и рутила, однако муратаита в ней не обнаружено. Это связано с особенностями ее состава – отсутствием марганца. Природный муратаит почти не содержит Mn, но попытки его синтеза из шихты без марганца потерпели неудачу [11]. Однако недавно удалось получить безмарганцевый муратаит 3С [25], что связано с близостью свойств ионов Fe и Mn одинакового заряда. Марганец, вероятно, необходим для разновидностей с большим размером ячейки. Матрицы актинидов на основе муратаита часто состоят из фаз со структурой пирохлора, цирконолита и муратаита. Их точная диагностика требует одновременно определять состав и структуру, и для этой цели оптимальна комбинация методов СЭМ/ЭДС и ДОЭ-анализа.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА ДОЭ
В основе метода ДОЭ [26] лежит некогерентное рассеяние электронов с появлением в образце “точечного” источника вторичных электронов, которые затем когерентно рассеиваются на кристаллической решетке, образуя дифракционную картину. Часть электронов на выходе из образца регистрируют специальным детектором (CCD, CMOS-камерой). Картина ДОЭ – набор пересекающихся под разными углами светлых полос, ограниченных темными линиями. По имени исследователя, впервые описавшего этот эффект, они названы “полосы и линии Кикучи” [27]. Для их получения полированный образец с параллельными поверхностями помещают в растровый электронный микроскоп под углом около 70° относительно горизонтали для увеличения доли рассеянных от образца электронов и оптимизации контраста изображения (рис. 4). При выполнении условия Брэгга образуются конусы дифракции для каждого семейства плоскостей решетки кристалла. Дифракционные конусы можно зарегистрировать, поместив на их пути фосфоресцирующий экран, а за ним – цифровую камеру. Она располагается горизонтально, чтобы экран находился ближе к образцу для более широкого угла захвата дифракционной картины.
Угловая ширина полос Кикучи равна удвоенному брэгговскому углу отражения (2θ) и обратно пропорциональна межплоскостному расстоянию (dhkl). Углы между полосами коррелируют с углами кристаллографических плоскостей, точки пересечения отвечают проекциям осей зон. Картины ДОЭ представляют собой гномоническую проекцию кристалла на плоскость детектора [28]. Метод ДОЭ позволяет определять ориентацию и размеры кристаллов на поверхности образца, их локальную текстуру, выявлять напряженное и деформированное состояние кристаллов, изучать межфазовые границы.
Дифракция отраженных электронов применяется для анализа минералов и искусственных веществ [29]. С помощью этого метода открыты новые минералы, например урановый гранат – эльбрусит [30]. Его редкие зерна имеют размер около 10 мкм, обнаружить данный минерал и установить его структуру другим методом проблематично. С недавнего времени ДОЭ используют в ядерной энергетике при анализе топлива (UO2, U–Mo) и его оболочек (Zr–Nb-сплав) до и после облучения, а также для изучения влияния нагревания на свойства этих материалов [31, 32].
Несмотря на возможности метода ДОЭ, он почти не применяется при исследовании матриц радионуклидов и лишь в работах [33, 34] использовался как вспомогательный метод. Их изучение обычно проводят с помощью РФА, СЭМ и ПЭМ (в том числе высокого разрешения), реже – методами ИК-спектроскопии, спектроскопии Рамана, электронного парамагнитного резонанса и другими. Однако всех этих приемов иногда недостаточно для надежной идентификации фаз в случае их близкой структуры. Цель данной работы заключается в демонстрации возможностей метода ДОЭ при исследовании муратаитовых матриц актинидных отходов.
ИЗУЧЕНИЕ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА МЕТОДОМ ДОЭ
Первые попытки изучения муратаитовой керамики методом ДОЭ были сделаны несколько лет назад [35]. Образец получен плавлением и содержит имитатор РЗЭ-актинидной фракции. Его строение изучали [18] в ИГЕМ РАН в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (JEOL) (табл. 3), ДОЭ-анализ выполнен в МИСИС на электронном микроскопе JSM-6700F (рис. 5, 6) с микроанализатором фирмы JEOL (Япония). Анализ дифракционных картин по имеющейся базе соединений подтвердил соответствие структуры двух из этих фаз цирконолиту (ICSD № 26324) и ловеренгиту/кричтониту (ICSD № 76984) (рис. 5), что согласуется с данными [18, 36]. Однако из-за отсутствия муратаита в базе данных ДОЭ-картину муратаита в точке 3 (рис. 5а) ошибочно идентифицировали как цирконолит, кальциртит (Ca2Zr5Ti2O16) и даже Mn2TiO4 или оксид титана (рис. 6). Для точной диагностики фаз необходимо включить в набор эталонов все разновидности муратаита.
С появлением в ИГЕМ РАН приставки к электронному микроскопу ДОЭ-исследование продолжили на примере Th-содержащей муратаитовой керамики. Образец получен плавлением в течение 0.5 ч при 1500°С в стеклоуглеродном тигле смеси состава (мас. %): 5 Al2O3, 10 CaO, 50 TiO2, 10 MnO, 5 Fe2O3, 10 ZrO2, 10 ThO2. Часть образца растерли для РФА. Для анализа методом ДОЭ изготовили “таблетку” с параллельными поверхностями с фрагментом керамики сечением 5 × 6 мм. Ее поверхность доводили до готовности шлифованием порошками, на заключительном этапе напыляли углерод. Анализ проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Empyrian (Cu-излучение, 40 кВ, 35 мA, Ni-фильтр) и в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (JEOL) с ЭДС-приставкой X-Max 80, программным комплексом AZtec (Oxford instruments). Дифракция обратно-рассеянных электронов получена с использованием системы Symmetry (Oxford instruments) c CMOS-детектором. Определение фаз проводили на основе их состава по данным ЭДС и картин ДОЭ. База данных кристаллических структур AZtec дополнена характеристиками цирконолита 3Т и разновидностей муратаита 3С, 5С и 8С из [20–22, 37].
На порошковых картинах рентгеновской дифракции имеются рефлексы цирконолита и муратаита (рис. 7). Определение цирконолитового политипа является сложной задачей, поскольку он может кристаллизоваться в модификациях 2М, 4М, 3О, 3Т и 6Т, имеющих близкие дифракционные характеристики. Кроме того, анализ затрудняет низкое содержание цирконолита в данном образце.
Расщепление основных рефлексов муратаита указывает на присутствие нескольких фаз с близкими параметрами. Все ранее изученные структурные модификации муратаита 3С, 5С, 8С кристаллизуются в пр. гр. F$\overline 4 $3m, формируя полисоматическую серию пирохлор–муратаит [19]. Поэтому порошковые дифракционные картины модификаций 3С, 5С и 8С похожи (рис. 7). На дифракционной картине образца отсутствует рефлекс в области 2θ ∼ 21°, что исключает присутствие муратаита 3С, а отсутствие еще двух рефлексов для 2θ ∼ 30°–31° позволяет исключить наличие муратаита 5С. Можно утверждать, что образец сложен муратаитом 8С переменного состава. Проявление рефлексов слабой интенсивности зависит от типа изоморфных замещений, дефектности фаз и условий сьемки. В области углов 2θ ∼ 30° есть рефлексы цирконолита, они могут перекрываться с отражениями муратаита.
По данным СЭМ/ЭДС-изучения образец сложен тремя фазами (рис. 8), различающимися по окраске, т.е. по среднему атомному номеру. Основная масса сложена серыми зернами, сцементированными темно-серой фазой. В центре серых зерен расположены удлиненные кристаллы светлого цвета. По данным ЭДС-анализа они отвечают цирконолиту, а серая и темно-серая фаза – муратаиту. Состав цирконолита, мас. %: 1.8 Al2O3, 10.2 CaO, 39.7 TiO2, 4.0 MnO, 1.4 Fe2O3, 29.5 ZrO2, 13.3 ThO2 пересчитан на химическую формулу: Ca0.67Th0.19Ti1.84Zr0.89Fe0.07Mn0.21Al0.13O7. Состав муратаита, мас. %: 4.2 Al2O3, 10.5 CaO, 49.8 TiO2, 8.7 MnO, 2.8 Fe2O3, 11.4 ZrO2, 12.5 ThO2 для серых зерен (фаза 1) и 8.8 Al2O3, 9.5 CaO, 54.7 TiO2, 11.0 MnO, 7.3 Fe2O3, 2.1 ZrO2, 6.6 ThO2 для темных зерен (фаза 2). Они пересчитаны на формулы с 823 О2–, как принято для муратаита 8С [22]: Ca76.52Th19.4Ti254.73Zr37.86Fe14.54Mn50.35Al33.55O823 (фаза 1) и Ca65.04Th9.53Ti259.29Zr6.31Fe34.68Mn58.8Al65.04 O823 (фаза 2). Разный цвет зерен вызван разницей в составах, рост содержания Th и Zr компенсируется снижением содержания Fe и Al. Темно-серая фаза 2 образует внешние части кристаллов (рис. 8), что указывает на кристаллизацию фаз в данном образце в последовательности: цирконолит 3Т – муратаит 8С (1) – муратаит 8С (2). Обеднение внешних частей зерен муратаита тяжелыми элементами, такими как РЗЭ, U и Th, объясняется с кристаллохимических позиций [5, 19–22].
Результаты анализа методом ДОЭ уточняют данные РФА и СЭМ/ЭДС-изучения. Участок измерения и построения картин ДОЭ показан на рис. 8б, их обработку и индексацию кикучи-линий проводили в автоматическом режиме (рис. 8в–8е). Анализ картин светлых удлиненных зерен позволил заключить, что это цирконолит 3Т (рис. 8), вариант цирконолит 2М подходит в меньшей степени. Оба типа зерен муратаита (серая и темная фазы на изображениях) определены как муратаит модификации 8С (рис. 8в).
Основу кристаллической структуры муратаита 8С составляет трехмерный октаэдрический каркас (рис. 9), который может быть описан как чередование модулей муратаита и пирохлора, погруженных в переходную субструктуру из структур муратаита 3C и пирохлора. Полученная модель подтверждает модулярную природу соединений пирохлор-муратаитового ряда [22].
Принадлежность модификаций муратаита 3С, 5С и 8С к одной и той же пр. гр. F$\overline 4 $3m [5, 19–22] создает трудности при анализе. На рис. 10 приведены геометрические модели картин ДОЭ для муратаитов модификаций 3С и 8С в направлении [111]. Общая схема расположения кикучи-линий одинакова, но в случае муратаита 8С их толщина существенно меньше. С учетом толщины линий и разницы в интенсивностях рефлексов муратаит в образце определен как 8С. Варианты 3С и 5С также рассматривались в списке возможных фаз при сравнении экспериментальных картин ДОЭ и эталонных данных, однако степень их соответствия была ниже.
ВЫВОДЫ
Определение модификации цирконолита или муратаита с помощью порошковой рентгеновской дифракции осложнено структурной близостью членов этих политипных и полисоматических серий. С использованием ДОЭ-приставки к электронному микроскопу JEOL JSM-5610lv получены картины дифракции обратно-рассеянных электронов для ториевой муратаитовой матрицы. Типы модификаций фаз в ней определены как цирконолит 3Т и муратаит 8С, что согласуется с данными РФА. По данным СЭМ/ЭДС-анализа формула цирконолита – Ca0.67Th0.19Ti1.84Zr0.89Fe0.07 Mn0.21Al0.13O7, а муратаитов: Ca76.52Th19.4Ti254.73 Zr37.86Fe14.54Mn50.35Al33.55O823 (зерна серого цвета) и Ca65.04Th9.53Ti259.29Zr6.31Fe34.68Mn58.8Al65.04O823 (зерна темного цвета). Изучение кристаллов муратаита в керамиках, построение ориентационных карт и определение механизмов срастания зерен фаз будет продолжено.
Авторы выражают благодарность О.И. Стефановской за синтез муратаитовых керамик методами спекания и плавления, Б.С. Никонову за помощь при их изучении. Авторы благодарны рецензенту за замечания, позволившие улучшить статью.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-05-00058-а “Кристаллохимия матриц долгоживущих радионуклидов”).
Список литературы
Smith K.L., Lumpkin G.R. // Defects and processes in the solid state: Geoscience applications: The McLaren Volume. Eds. Boland J.N., Fitz Gerald J.D. Amsterdam: Elsevier, 1993. P. 401.
Лаверов Н.П., Горшков А.И., Юдинцев С.В. и др. // Докл. РАН. 1998. Т. 363. № 4. С. 540.
Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В. и др. // Радиохимия. 2011. Т. 53. Вып. 3. С. 196.
Лаверов Н.П., Урусов В.С., Кривовичев С.В. и др. // Геология рудных месторождений. 2011. Т. 53. № 4. С. 307.
Krivovichev S., Yudintsev S., Pakhomova A. et al. // ICAM 2019 (14th International Congress for Applied Mineralogy) / Ed. Glagolev S. SPEES, Springer, 2019. P. 447.
Никольский М.С. Кристаллохимия соединений редкоземельных элементов со структурой пирохлора: автореферат дис. … канд. геол.-мин. наук, М.: ИГЕМ РАН, 2018.
Vance E.R., Lumpkin G.R., Carter M.L. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 7. P. 1853.
Blackburn L.R., Sun S., Gardner L.J. et al. // J. Nucl. Mater. 2020. V. 535. P. 152137.
Shiyin J., Minhua S., Changzhong L. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 103. P. 1463.
Maddrell E.R., Paterson H.C., May S.E. et al. // J. Nucl. Mater. 2017. V. 423. P. 380.
Adams J.W., Botinelly T., Sharp W.N. et al. // Am. Miner. 1974. V. 59. P. 172.
Портнов А.М., Дубакина Л.С., Кривоконева Г.К. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 261. № 3. С. 741.
Ercit T.S., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1995. V. 33. P. 1223.
Morgan P.E.D., Ryerson F.J. // J. Mater. Sci Lett. 1982. V. 1. P. 351.
Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В. и др. // Геология рудных месторoждений. 1997. Т. 39. № 3. С. 211.
Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский С.В. и др. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 670.
Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V. et al. // Geology of Ore Deposits. 2006. V. 48. № 5. P. 335.
Stefanovsky S., Yudintsev S., Nikonov B., Stefanovsky O. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. V. 985. 0985-NN04-10.
Urusov V.S., Organova N.I., Karimova O.V. et al. // Crystallography Reports. 2007. V. 52. № 1. P. 37.
Krivovichev S.V., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V. et al. // Ang. Chem. 2010. V. 122. № 51. P. 10178.
Pakhomova A.S., Krivovichev S.V., Yudintsev S.V. et al. // Z. Kristallogr. – Crystalline Materials. 2013. V. 228. № 3. P. 151.
Pakhomova A.S., Krivovichev S.V., Yudintsev S.V. et al. // Eur. J. Mineralogy. 2016. V. 28. № 1. P. 205.
Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Nikonov B.S. et al. // J. Nucl. Mater. 2019. V. 517. P. 371.
Ringwood A.E. // Mineral. Mag. 1985. V. 49. P. 159.
Maki R.S.S., Morgan P.E.D., Suzuki Y. // J. Alloys Compd. 2017. V. 698. P. 99.
Venables J.A., Harland C.J. // Philosophical Magazine. 1973. V. 27 (5). P. 1193.
Kikuchi S. // Proceedings of the Imperial Academy. 1928. V. 4. № 6. P. 271.
База данных по материаловедению. Материалы XXI века. Лекция 9. Метод дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD) (адрес ресурса: http://www.ism-data.misis.ru/index.php/lectures-rem/9-ebsd).
Метод дифракции отраженных электронов в материаловедении / Под ред. Шварца А. и др. (пер. с англ. Electron Backscatter Diffraction in Materials Science / Eds. Schwartz A.J. et al. NY: Springer, 2009. 403 p). М.: Техносфера, 2014. 559 с.
Galuskina I.O., Galuskin E.V., Armbruster T. et al. // Am. Mineral. 2010. V. 95. № 8–9. P. 1172.
Jadernas D., Gan J., Keiser D. et al. // J. Nucl. Mater. 2018. V. 509. P. 1.
Iltis X., Zacharie-Aubrun I., Ryu H.J. et al. // J. Nucl. Mater. 2017. V. 495. P. 249.
Tumurugoti P., Clark B.M., Edwards D.J. et al. // J. Solid State Chem. 2017. V. 246. P. 107.
Peterson J.A., Crum J.V., Riley B.J. et al. // J. Nucl. Mater. 2018. V. 510. P. 623.
Юдинцев С.В., Мохов А.В., Никольский М.С. и др. Матер. 19-й межд. конф. “Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле”, Москва, 24–28 сентября 2018. М.: ИГЕМ РАН, С. 368.
Стефановский С.В., Пташкин А.Г., Князев О.А. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2008. № 4. С. 18.
Grey I.E., Mumme W.G., Ness T.J. et al. // J. Solid State Chem. 2003. V. 174. № 2. P. 285.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография