Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 68-77

ВВЕДЕНИЕ

Микропористые кристаллические материалы образуют обширное семейство, включающее в себя цеолиты, силикаты с гетерополиэдрическими каркасными и квазикаркасными мотивами, а также некоторые металлоорганические соединения. Они находят применение во многих областях народного хозяйства – в качестве сорбентов, ионных проводников, объектов доставки лекарственных препаратов, молекулярных сит и ионообменников, нелинейно-оптических материалов, фотокатализаторов. Особый интерес среди них представляют силикаты с микропористыми гетерополиэдрическими каркасами, как правило, состоящими из связанных вершинами тетраэдров SiO₄ и октаэдров, центрированных катионами переходных элементов с зарядами от +5 до +2 (Zr, Ti, Nb, Fe, Mn, Zn и др.). Такие каркасы очень разнообразны по топологии, что обеспечивает широкий диапазон функциональных свойств этих соединений [1–6].

Интерес к природным микропористым силикатам с каркасами гетерополиэдрического строения во многом вызван открытием более чем десятка таких минералов, ярко проявляющих свойства ионитов и молекулярных сит в ультраагпаитовых пегматитах Хибинского и Ловозерского щелочных массивов на Кольском полуострове: минералов группы зорита [7–9], ситинакита [10], минералов группы иванюкита [11], каменевита [12], линтисита [13], кукисвумита [14], елисеевита [15], яковенчукита-(Y) [16] и целого ряда других титано-, ниобо- и цирконосиликатов [17]. Получены и успешно проведены технологические испытания синтетических аналогов некоторых из этих минералов: ETS-4, IONSIV IE-911, SIV, AM-2 [18–22]. Исследования ионообменных свойств этих материалов показали высокую эффективность их использования в качестве сорбентов для извлечения Cs, Sr и Co из жидких радиоактивных отходов [23–25]. По оценкам национальной лаборатории Сандия (США) использование IONSIV IE-911 только в хранилищах Хэнфорда (Hanford), США, уже дало экономию более 300 млн USD [26].

Изученный в настоящей работе тиеттаит – минерал-эндемик Хибинского массива. Он был открыт А.П. Хомяковым и соавторами в 1993 г. в образцах из ультращелочных пегматитов на горах Коашва и Расвумчорр, его название происходит от саамского слова тиетта – наука, знание. Авторами оригинального исследования для него была предложена упрощенная формула (Na,K)₁₇FeTiSi₁₆O₂₉(OH)₃₀ ⋅ 2H₂O и установлен дифракционный класс. Они предположили, что этот минерал кристаллизуется в пр. гр. Cmcm, Cmc2₁ или С2cm и определили параметры его ромбической элементарной ячейки: а = 29.77(1), b = = 11.03(2), с = 17.111(5) Å [27]. Однако кристаллическая структура тиеттаита не была решена.

Других находок этого минерала не было зафиксировано до 2017 г., когда он был обнаружен одним из авторов настоящей работы (И.В. Пековым) в свежевскрытом подземной выработкой апатитовом руднике Расвумчорр на одноименной горе в ультраагпаитовом пегматите. Из этого материала удалось выделить монокристалл, на котором впервые получена модель кристаллической структуры тиеттаита, уточненная по порошковым рентгенодифракционным данным с помощью метода Ритвельда. В основе структуры этого минерала оказался микропористый гетерополиэдрический каркас нового, необычного типа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец. Изучен образец тиеттаита (Р-5991) из пегматита, получившего название Расвумчорр-2017. Главные минералы этого ультращелочного пегматита – микроклин, нефелин, содалит, щелочные пироксены, калийарфведсонит, лампрофиллит, эвдиалит и ломоносовит, в подчиненных количествах присутствуют пектолит, натролит, виллиомит, аннит, фторапатит, щербаковит, лобановит, тинаксит, ловозерит, джерфишерит, расвумит и др. Тиеттаит входит в состав позднегидротермального ультраагпаитового парагенезиса и обычно тесно ассоциирует с виллиомитом, шафрановскитом, захаровитом и натролитом. Выделения минерала достигают 5 мм и представлены прозрачными бесцветными трещиноватыми (по плоскостям спайности) хрупкими призматическими кристаллами (рис. 1) длиной до 1 мм, нередко собранными в хаотические агрегаты. Кристаллы вытянуты вдоль оси с; на них зафиксированы грани пинакоидов {100} и {010}.

Рис. 1.

Трещиноватые призматические кристаллы тиеттаита (1) (образец Р-5991) в ассоциации с натролитом (2), эгирин-авгитом (3), виллиомитом (4) и шафрановскитом(5).

Химический состав тиеттаита из пегматита Расвумчорр-2017 изучен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ с помощью растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA-Energy 350. Ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1 нА, диаметр зонда 5 мкм. Эталоны: альбит (Na), микроклин (K), анортит (Ca, Al, Si), диопсид (Mg), Mn (Mn), Fe (Fe) и KTiO(PO₄) (Ti). Использованию дисперсионного волнового метода в данном случае препятствует неустойчивость минерала под электронным пучком.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристальные исследования проводили в Ресурсном центре рентгенодифракционных исследований Санкт-Петербургского государственного университета на дифрактометрe Bruker Kappa APEXDUO, оснащенном микрофокусным источником рентгеновского излучения (диаметр пучка 0.11 мм, 45 кВ и 0.6 мA) и CCD-детектором. Дифракционные данные были собраны в области обратного пространства, превышающей полусферу, с использованием MoK_α-излучения (шаг сканирования 1°, время экспозиции 80 с). Интенсивности скорректированы с использованием программного обеспечения Bruker APEX2 [28]. Поправка на поглощение введена полуэмпирически на основе интенсивностей эквивалентных отражений [29]. Параметры элементарной ячейки определены и уточнены методом наименьших квадратов по 1420 рефлексам. Расшифровку структуры проводили с помощью комплекса программ SHELX [30]. Ввиду низкого качества кристаллов уточнение кристаллической структуры в пр. гр. Cmсm привело к фактору сходимости R₁= 0.23 для 606 независимых рефлексов с (|F_o| > 4σF). Для подтверждения правильности полученной модели было проведено уточнение кристаллической структуры по порошковым данным с помощью метода Ритвельда.

Полнопрофильный анализ с помощью метода Ритвельда. Дифрактограмма поликристаллического образца тиеттаита получена при помощи дифрактометра Rigaku R-AXIS RAPID II, оснащенного цилиндрическим CCD-детектором (CoK_α-излучение, d = 127.4 мм, геометрия Дебая–Шеррера, напряжение 40 кВ, ток 15 мА). Полученные данные были интегрированы при помощи программного пакета Osc2Tab/SQRay [31]. Порошковая дифрактограмма изученного образца практически идентична дифрактограмме голотипа тиеттаита [27]. Уточненные по порошковым данным параметры элементарной ячейки минерала: a = 28.866(7), b = 10.707(3), c = 17.425(7) Å, V = 5385(3) ų. Уточнение структуры методом Ритвельда проводили в программном комплексе Topas, версия 5.0 [32]. Перед началом уточнения порошковая дифрактограмма была проиндицирована в автоматическом режиме, в результате было получено единственное приемлемое решение по метрике ячейки, совпадающее с полученным ранее в ходе монокристального эксперимента. В процессе уточнения для длин и углов связей в кремнекислородных полиэдрах и октаэдре FeO₆ применяли нежесткие ограничения для стабилизации уточнения. Положения катионов натрия и калия уточняли с использованием функции ANTI-BUMP, не позволяющей другим атомам располагаться слишком близко от K и Na. Тепловые параметры уточняли в изотропном приближении. С целью стабилизации уточнения для атомов одного сорта, таких как Fe, K и Na, были использованы связанные уточняемые тепловые параметры; для атомов кремния и кислорода уточняли одно общее значение тепловых смещений. Экспериментальные данные в сравнении с итоговым вычисленным профилем приведены на рис. 2. Кристаллографические параметры и условия эксперимента представлены в табл. 1. Итоговые координаты атомов и параметры атомных смещений приведены в табл. 2, межатомные расстояния – в табл. 3.

Рис. 2.

Данные уточнения структуры тиеттаита методом Ритвельда: точки – экспериментальные дифракционные данные, линия – вычисленная дифрактограмма, линия в нижней части рисунка – разностная кривая. Положения пиков показаны вертикальными штрихами.

КР-спектроскопия. Спектр комбинационного рассеяния света (КР) получен с помощью спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR 800 (ресурсный центр “Геомодель” СПбГУ) c поверхности произвольно ориентированного кристалла тиеттаита при комнатной температуре и длине волны 514 нм в диапазоне от 4000 до 80 см^–1. Приведение к базовой линии осуществлено с помощью алгоритмов, имплементированных в программный комплекс OriginPro 8.1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав изученного образца тиеттаита (мас. %) таков: Na₂O 22.72, K₂O 9.63, CaO 0.05, MgO 0.06, MnO 0.12, Al₂O₃ 0.23, Fe₂O₃ 8.16, TiO₂ 0.12, SiO₂ 54.80, H₂O_выч 4.11, сумма 100.00. Железо принято за Fe³⁺ на основании структурных данных. Содержание воды, не определявшееся по причине малого количества чистого вещества, вычислено по дефициту суммы электронно-зондового анализа. Эмпирическая формула, рассчитанная на основе структурных данных, для Si₁₆(O,OH)₄₅: (K_3.59Na_12.86Ca_0.02)_Σ16.47(Fe$_{{1.79}}^{{3 + }}$Al_0.08 Mn_0.03Mg_0.03Ti_0.03)_Σ1.96Si₁₆O_41.34(OH)_3.66 ⋅ 2.17H₂O.

Кристаллическая структура. Тиеттаит представляет новый тип неорганических микропористых соединений, структурно близкий к квази-слоистым гетерокаркасным постройкам [33]. Основной особенностью данной структуры является наличие сложных лент [Si₁₄O₃₉]^22–. Они вытянуты вдоль направления [001] и состоят из связанных вершинами тетраэдров SiO₄, образующих восьмичленные ксонолитовые и шестичленные амфиболовые кольца в последовательности… –6–8–6–6–8–…. (рис. 3а). В тетраэдрических лентах (Т) шестичленные кольца центрированы катионами Na⁺ в семерной координации, что позволяет их в то же время рассматривать как гетерополиэдрические по аналогии с гетерофиллосиликатами [34]. Силикатные ленты объединены общими вершинами со сложными, условно октаэдрическими (О) лентами состава [Fe₂K₂Na₆O₃₂]^50–. В каждой ленте ряды октаэдров объединены в бесконечную последовательность –4–3–3–… В основе четверного ряда лежат димеры Fe³⁺-центрированных октаэдров (〈Fe³⁺–O〉 = = 1.997 Å, табл. 3) с экваториальными ребрами, общими с соседними октаэдрами Na. Две следующие октаэдрические триады идентичны и состоят из двух октаэдров Na и смежного полиэдра K в центре (рис. 3б). Отметим, что калий очень редко встречается в шестивершинниках, и средние длины связей 〈K–O〉 = 2.41 Å также весьма коротки, что может быть связано с вхождением катионов Ca в данную позицию.

Рис. 3.

Бесконечные одномерные силикатные ленты состава [Si₁₄O₃₉]^22– в структуре тиеттаита (а) и “октаэдрические” ленты [Fe₂K₂Na₆O₃₂]^50– (б).

Аналогично гетерофиллосиликатам гофрированные Т- и О-ленты в структуре тиеттаита слагают трехслойные ТOТ-модули (рис. 4). Бесконечные ТОТ-блоки расположены в структуре обсуждаемого минерала в шахматном порядке. Устойчивые модули объединяются в общий каркас через вершины кремнекислородных тетраэдров Si5 и Si6, характеризующихся заселенностью 50% (рис. 5).

Рис. 4.

Проекции на плоскости ab, bc и aс гофрированных одномерных гетерополиэдрических ТОТ-блоков, вытянутых вдоль направления [001] в структуре тиеттаита.

Рис. 5.

Общий вид кристаллической структуры тиеттаита в проекции на плоскость ab. Расположение ТOТ-модуля выделено овалом.

Как и в случае зорита Na₆Ti(Ti,Nb)₄(Si₆O₁₇)₂ (O,OH)₅ ⋅ ⋅ nH₂O (n = 10–11) [7], кристаллическая структура тиеттаита носит OD-характер (order–disorder). Заселенность позиции Si4 (0.5) обусловливает разорванный характер силикатных лент и существование четырех различных вариантов заполнения данных позиций (рис. 6а). Вкупе с аналогичной 50%-ной заселенностью позиций Si5 и Si6 это делает разнообразие локальных конфигураций довольно значительным; одна из них представлена на рис. 6б.

Рис. 6.

Возможные варианты реального расположения кремнекислородных тетраэдров: позиции (Si4) в лентах состава [Si₁₄O₃₉]^22– показаны цифрами 1–4, проекция на плоскость ас (a), в кремнекислородном слое с учетом статистической заселенности позиций Si4, Si5, Si6, проекции на плоскости ас и аb (б).

Гетерополиэдрический каркас тиеттаита характеризуется трехмерной системой пересекающихся каналов, идущих вдоль основных кристаллографических направлений ромбической ячейки (рис. 7). Канал I, проходящий вдоль [100], характеризуется восьмиугольным сечением и эффективным диаметром (для неизометричных каналов с эллиптическим сечением, согласно номенклатуре IUPAC, используют длины большой и малой осей минус сумма двух ионных радиусов кислорода 2.7 Å) [35], равным 2.46 × 2.92 Ų. Канал II, параллельный направлению [010], имеет десятиугольное сечение и эффективный диаметр 2.61 × 7.50 Ų. Вдоль направления [010] идет канал III, представляющий собой систему из двух небольших сообщающихся эквивалентных каналов, имеющую ∞-образную в сечении форму; каждый из этих “субканалов” характеризуется эффективным диаметром 3.60 × 3.90 Ų. Общий отрицательный заряд каркаса компенсируется катионами в позициях K2 и Na4, находящихся в каналах I. Атомы Na и K расположены в крупных полиэдрах NaO₈ (〈Na–O〉 = 2.779 Å) и KО₉ (〈K–O〉 = 3.020 Å) соответственно и частично координированы молекулами Н₂О. Наличие системы пересекающихся каналов, заполненных ионами калия и натрия, делают тиеттаит потенциальным ионитом.

Рис. 7.

Проекции каналов в структуре тиеттаита: восьмиугольный канал I, тянущийся вдоль [100], с эффективным сечением 2.46 × 2.92 Å (а); десятиугольный канал II, параллельный направлению [010], с эффективной шириной 2.61 × 7.50 Å (б); ∞-образный канал III, состоящий из двух смежных “субканалов” с эффективной шириной 3.60 × 3.90 Å (в).

Таким образом, тиеттаит демонстрирует совершенно новый тип гетерополиэдрического каркаса, сочетающий в себе некоторые черты цеолитов и гетерофиллосиликатов. Для него неизвестно аналогов или сколь-либо близких “родственников” среди минералов и синтетических неорганических соединений.

Роли железа и титана. Для голотипного тиеттаита А.П. Хомяковым и соавторами приведена следующая эмпирическая формула: (Na_12.51K_4.25 Ca_0.11)_16.87Fe$_{{1.02}}^{{3 + }}$Ti_0.99Si₁₆O_29.10(OH)_29.80 ⋅ ⋅ 1.84H₂O. Эти исследователи предполагали, что присутствующие в минерале в сопоставимых количествах титан и железо могут занимать разные кристаллографические позиции [27]. Однако настоящее структурное исследование показало, что в тиеттаите существует лишь одна кристаллографическая позиция, в которую входят и трехвалентное железо, и титан. Исследованный образец представлен низкотитанистой разновидностью тиеттаита, тогда как оба образца (с гор Коашва и Расвумчорр), охарактеризованных в [27], относятся к обогащенной титаном разновидности минерала. Однако во всех этих трех образцах Fe преобладает над Ti (в атомных количествах), таким образом, тиеттаит с полным основанием можно считать Fe-доминантным минералом. Он бесцветный, что косвенно говорит о присутствии только одной валентной формы железа, и структурные данные свидетельствуют о том, что это Fe³⁺. Уточненную формулу минерала можно записать как К₄Fe$_{2}^{{3 + }}$[Na_{10$\square $2}]₁₂Si₁₆O₃₇(OH)₁₀ ⋅ 2.3H₂O. По результатам полученных данных и предыдущих исследований для тиеттаита можно предложить следующую идеализированную формулу (формулу конечного члена): K₄Na₁₂Fe$_{2}^{{3 + }}$Si₁₆O₄₁(ОН)₄ ⋅ 2H₂O.

КР-спектроскопия. КР-спектр тиеттаита представлен на рис. 8. Полосы поглощения в области 1100–1000 см^–1 отнесены к асимметричным валентным колебаниям Si–O–Si, полоса при 920 см^–1 – к симметричным колебаниям тех же связей [36–38]. Наиболее интенсивная полоса при 681 см^–1 и ее плечо при 635 см^–1 соответствуют деформационным колебаниям Si–O-связей в тетраэдрах [35]. Узкие полосы средней интенсивности с максимумами при 569, 499, 458 и 404 см^–1 также отвечают различным деформационным модам колебаний тетраэдрических групп [38]. Слабая полоса при 272 см^–1 отнесена к деформационным колебаниям Fe–О в октаэдрах, а полосы при 144 и 78 см^–1 отвечают трансляционным колебаниям [39, 40].

Рис. 8.

КР-спектр тиеттаита.

В КР-спектре тиеттаита также присутствуют полосы, соответствующие различным типам водородсодержащих групп. Наиболее вероятно, что широкая полоса при 3450 см^–1 и узкая полоса при 3650 см^–1 относятся к валентным колебаниям О–Н-связей, соответственно, молекул воды и гидроксильных групп [40, 41].

Сложность кристаллической структуры. Расчет информационных параметров сложности [42–44] кристаллической структуры тиеттаита без учета заселенностей, но с учетом мнимых атомов водорода [45] привел к следующим значениям: число атомов на приведенную ячейку $v$ = 266, количество информации на атом и ячейку (I_G и I_G,total) – 5.371 и 1428.705 бит соответственно. Это позволяет отнести тиеттаит к весьма сложным минералам по структуре с количеством информации на ячейку, превышающим 1000 бит [43, 44]. Однако структурная сложность тиеттаита все же почти на порядок ниже сложности структуры недавно охарактеризованного ильмайокита Na₁₁KBaCe₂Ti₁₂Si_37.5O₉₄(OH)₃₁ ⋅ 29H₂O [46], который является третьим по сложности минералом, известным на 2020 г. (для него параметр I_G,total составляет 12684.86 бит на ячейку).

ВЫВОДЫ

Исследование кристаллической структуры тиеттаита, впервые проведенное для этого минерала, показало его принадлежность к новой группе микропористых соединений. Уточнена формула минерала: K₄Na₁₂Fe$_{2}^{{3 + }}$Si₁₆O₄₁(ОН)₄ ⋅ 2H₂O. Основу структуры тиеттаита составляют бесконечные одномерные модули состава [Si₂₈Na₁₆Fe₄K₄O₁₁₀]^76–, уложенные в шахматном порядке и объединенные в трехмерный каркас общими вершинами SiO₄-тетраэдров. Присутствие в каркасе статистически заселенных позиций кремния позволяет отнести минерал к классу OD-структур и ставит его в один ряд с зоритом, каулситом, чароитом [47] и денисовитом [48]. Анализ трехмерной системы пересекающихся каналов, тянущихся вдоль направлений [100], [010] и [001] и обладающих эффективными сечениями 2.61 × 7.50, 2.46 × × 2.92 и 3.60 × 3.90 Ų соответственно, предполагает наличие у тиеттаита ионообменных свойств. Заполнение каналов катионами с высокой миграционной способностью (Na⁺, K⁺) позволяет предположить, что способность тиеттаита к ионному обмену может быть сопоставима с ионообменными свойствами зорита, ситинакита и иванюкита – Na–T. По информационным параметрам сложности тиеттаит может быть отнесен к минералам с весьма сложной структурой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 18-29-12039 – КР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и № 18-29-12007 – изучение химического состава тиеттаита).