Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 104-111

ВВЕДЕНИЕ

Характерной особенностью минералов с микропористыми гетерополиэдрическими структурами является разнообразие реализующихся в них механизмов гомовалентного, гетеровалентного и блочного изоморфизма [1]. Наиболее ярко эта особенность проявляется в минералах группы эвдиалита (МГЭ), уникальных по сложности кристаллических структур и кристаллохимическому разнообразию входящих в эту группу минеральных видов и разновидностей [2].

Под блочным изоморфизмом понимается способность групп атомов или ионов, имеющих различные конфигурации, замещать друг друга в кристаллических структурах [3]. В МГЭ можно выделить три ключевые позиции, в окрестностях которых такой изоморфизм проявляется наиболее ярко. Прежде всего это позиция M2, которая находится между кольцами M1₆O₂₄, состоящими из связанных через общие ребра октаэдров M1O₆ (M1 = Ca, Mn, Fe, Na, REE, Sr, Y). Позицию M2 могут заселять катионы, имеющие различные радиусы и координацию – от плоского квадрата до семивершинника: (Fe²⁺)^IV, (Fe²⁺)^V, (Fe³⁺)^V, (Fe³⁺)^VI, (Mn²⁺)^V, (Mn²⁺)^VI, Zr^IV, Ta^IV, Na^V, Na^VI, Na^VII (римскими цифрами указаны координационные числа). В основе координационных полиэдров M2O₅ и M2O₇ находится квадрат, образуемый четырьмя атомами кислорода (ребрами двух октаэдров соседних колец M1₆O₂₄). Его дополняют одна или несколько ОН-групп, расположенных по одну или обе стороны квадрата. Пяти- или семивершинники, если они одновременно присутствуют в структуре, заполняются статистически.

Блочный изоморфизм в МГЭ реализуется также в микрообластях в окрестности позиций M3 и M4, располагающихся вблизи центров двух неэквивалентных девятичленных колец Si₉O₂₇. Эти микрообласти могут быть заполнены как тетраэдрами SiO₄ или (реже) AlO₄, так и октаэдрами (чаще всего NbO₆ и TiO₆, редко – WO₆, MnO₆, NaО₆). [2]. Таким образом, заряд катиона в этих позициях может варьироваться от +1 (Na) до +6 (W), что возможно только при блочном изоморфизме. В настоящей работе изучен образец МГЭ с особенностями блочного изоморфизма в окрестности позиции M2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изученный в настоящей работе МГЭ происходит из ультраагпаитового пегматита, вскрытого подземными выработками рудника Олений Ручей. Минерал найден одним из авторов (Д.В. Лисицин) в отвалах рудника в двух различающихся по минеральному составу пегматитовых глыбах, представляющих, по всей видимости, разные зоны единого пегматитового тела. В одном случае МГЭ образует изометричные зерна коричневого и коричневато-желтого цвета размером до 30 мм, реже – четкие блестящие кристаллы размером до 5 мм в мелких полостях в ассоциации с лампрофиллитом, виллиомитом, пектолитом, джерфишеритом, эгирином и микроклином. В другом случае он образует массивные каймы (толщиной до 1 см) темно-коричневого цвета вокруг зерен красного эвдиалита обычного (“классического”) состава в почти мономинеральной (с редкими включениями пластинчатых кристаллов лампрофиллита) эгириновой породе. Для рентгеноструктурного анализа (РСА) использован обломок кристалла первого типа. Минерал исследован с применением комплекса методов – микрозондового анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

Химический состав определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и с использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157–180 нм. Пределы содержания компонентов, отражающие неоднородность состава изученного образца, следующие (в расчете на сумму Si + Nb = 26 атомов на формулу): Na_11–13K_0.5–0.7Ln_0.1–0.3Ca_4.8–5.3Mn_1.3–1.7Fe_0.8–1.1 Zr_2.3–2.7Ti_0.3–0.6Hf_0–0.05Nb_0.1–0.2Si_25.8–25.9Cl_0.5–0.6S_0.2–0.3O_x ⋅ ⋅ n(H₃O,H₂O,OH).

Для сбора дифракционных данных на CCD-дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction (MoK_α-излучение) использован фрагмент монокристалла изометричной формы. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. Параметры тригональной элементарной ячейки: a = 14.199(1), c = 30.305(1) Å, V = 5291.2(2) ų, пр. гр. R3m.

В качестве стартового набора использованы координаты атомов каркаса низкожелезистого эвдиалита [5]. Остальные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Состав катионов в некоторых позициях уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [4]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2–4.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Fe-ДЕФИЦИТНОГО ОБРАЗЦА

Основные особенности состава и строения изученного МГЭ отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3), которая хорошо согласуется с эмпирической: ^N1–5[(Na_11.1(H₃O)_2.4Ln_0.3] ^N6[K_0.5] ^M1[Ca_4.9(Mn_1.1)] ^M2[Fe$_{{0.9}}^{{{\text{IV}}}}$Na$_{{0.6}}^{{{\text{VI}}}}$Na$_{{0.6}}^{{\text{V}}}$Mn$_{{0.5}}^{{{\text{VII}}}}$ (Mn,Fe)$_{{0.3}}^{{\text{V}}}$] ^M3,M4[Si_1.8Nb_0.2] ^Z[Zr_2.6Ti_0.4][Si₂₄O₇₂][SO₄]_0.25(OH)_2.4 Cl_0.5(H₂O,OH) ⋅ 1.5H₂O, где квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры, а римскими цифрами обозначены координационные числа катионов. Идеализированная формула (Z = 3): [Na₁₂(H₃O)₃][Ca₅Mn₁]Zr₃[(Fe, Mn)_1.7Na_1.3][Si₂₆O₇₂](OH,H₂O)₄ ⋅ 1.5H₂O.

Кристаллическая структура изученного образца хорошо согласуется с его ИК-спектром (рис. 1). Полоса при 3488 см^–1 относится к O–H-валентным колебаниям молекул воды и ОН-групп. Широкое плечо при 2950 см^–1 свидетельствует о присутствии в минерале кислотных групп (предположительно, ионов H₃O⁺). Полоса при 1648 см^–1 относится к деформационным колебаниям молекул воды. Присутствие сульфатных анионов проявляется в виде слабо выраженного плеча при 1120 см^–1. Четкая полоса при 932 см^–1 отражает высокое содержание кремния в позициях M3 и M4. Полосы валентных колебаний полиэдров FeO₄ и (Mn,Fe)O₅ (соответственно при 540 и 523 см^–1) имеют низкие интенсивности, что, очевидно, связано с низким содержанием этих полиэдров вследствие вхождения значительных количеств Na в позицию M2. Полосы ИК-спектра отнесены в соответствии с [2].

Рис. 1.

ИК-спектр МГЭ из рудника Олений Ручей.

Особенностью химического состава изученного образца является пониженное содержание кальция, железа и циркония при высоком содержании кремния. Для построения шестичленного кольца необходимы шесть атомов кальция на формулу (Z = 3), и в данном случае при его недостатке (пять атомов) в позицию октаэдра статистически входит марганец. Центральная позиция расщеплена на две с расстояниями между ними 0.207(7) Å. Са-подпозиция характеризуется расстояниями M1а–O в пределах 2.253(7)–2.419(5) Å. Для второй подпозиции с заселенностью 18% Mn расстояния М1b–О = 2.195(9)–2.439(9) Å. Расщепление позиции в октаэдре шестичленного кольца со смешанной заселенностью наблюдалось и ранее, но его уточнение выполнено впервые.

Параллельные ребра октаэдров, принадлежащих соседним шестичленным кольцам, образуют полиэдр, по своей конфигурации близкий к плоскому квадрату и координирующий ключевую позицию М2а. По обе стороны от квадрата локализовано 10 пиков на коротких расстояниях друг от друга, отвечающих катионам Fe, Mn и Na, а также ОН- и Н₂О-группам (рис. 2). Центр квадрата занят катионами Fe с расстояниями до атомов О квадрата в пределах М2а–O = 2.10(1)–2.15(1) Å. По одну сторону квадрата расположены две подпозиции, смещенные из его центра на расстояния M2a–M2d = 0.24(2) и M2a–M2b = 0.58(1) Å, занятые атомами Na и Mn соответственно. Их координация на основе квадрата дополнена до шести со средним расстоянием 2.35 Å и до пяти при среднем расстоянии 2.157 Å соответственно. По другую сторону квадрата находятся также две подпозиции на расстояниях M2a–M2c = 0.57(1) и M2a–M2e = 1.29(1) Å. Их координацию также составляют атомы кислорода в квадрате, в первом случае дополненную до октаэдра (статистически – семивершинника за счет Х-аниона на оси третьего порядка) со средним расстоянием M2c–О = = 2.31 и во втором – до пятивершинника с расстоянием 2.54 Å. Полиэдры заселены атомами Mn (с примесью Fe) и атомами Na соответственно. С учетом заселенности этих подпозиций преобладающим катионом в M2-микрообласти является железо при его общем пониженном содержании (табл. 4).

Рис. 2.

Распределение катионов и ОН(Н₂О)-групп в М2-микрообласти.

Видообразующие позиции М3 и М4 располагаются на оси третьего порядка вблизи центров двух неэквивалентных девятичленных кремнекислородных колец Si₉O₂₇ и расщеплены на три подпозиции, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга: M3a–M3b = 0.79(1), M3а–M3c = = 1.35(1), M3b–M3c = 0.55(1), M4a–M4b = 0.49(2), M4а–M4c = 1.66(1), M4b–M4c = 1.16(2) Å. Все подпозиции заселены статистически и содержат атомы кремния при небольшой примеси ниобия (табл. 5 ).

Крупные катионы распределяются по шести цеолитоподобным полостям каркаса, в которых N-позиции (кроме N6) расщепляются на две–четыре подпозиции (табл. 3, 4). В одной полости подпозиции отстоят друг от друга на расстояниях N1a–N1b = 0.48(2) Å. В другой позиция расщепляется на три с расстояниями между ними N2a– –N2b = 0.90(1), N2a–N2c = 0.38(2) и N2b–N2c = = 1.28(2) Å. В третьей полости центральная позиция расщепляется на три, разнесенные на расстояния N3a–N3b = 0.41(2), N3a–N3c = 0.33(3) и N3b–N3c = 0.55(4) Å. Расстояния в четвертой полости N4a–N4b, N4a–N4c и N4b–N4c равны 0.59(2), 0.20(2) и 0.61(3) Å соответственно. Полость, ограниченная сверху и снизу кольцами Si₉O₂₇, содержит четыре подпозиции, разнесенные на расстояния от 0.40 до 2.1 Å, а также ОН-группы в апикальных вершинах SiО₄-тетраэдров, развернутых внутрь полости. Оксониевые группы в подпозициях N1–N5 формируют пяти-, семи- и девятивершинные полиэдры, а атомы K находятся в центре шестерного кольца из M1-октаэдров в позиции N6 с КЧ = 9 и заселенностью 0.5. Все N-подпозиции заняты атомами натрия и группами Н₃О. В N2a-подпозицию входят в виде примеси атомы лантаноидов.

Анионная позиция X1, расположенная на оси третьего порядка, расщеплена на три подпозиции. Атом хлора в X1a находится на расстояниях Х1a–X1b = 0.77(4), Х1a–X1с = 1.71(4) Å от подпозиций, заселенных молекулами воды. Расстояние между молекулами воды Х1b–X1с = 0.93(5) Å. Все три подпозиции входят в окружение полиэдров N3a, N3b и N3c. Позиция X2 также расщеплена на три, находящиеся на расстояниях Х2a–X2b = = 0.83(8), X2a–Os = 0.49(8), X2b–Os = 1.32(9) Å друг от друга и статистически занятые атомом кислорода в вершине SО₄-тетраэдра и молекулами воды, входящими в полиэдры N2а, N2b, N4a и N4b (табл. 3, 4).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Катионы М2-микрообласти располагаются в плоскости шестичленных колец, перпендикулярной оси третьего порядка. Их полиэдры объединяют М1-октаэдры шестичленных колец и М3(М4)-октаэдры на осях 3. Позиция М2 находится в центре квадрата (рис. 3), образованного ребрами октаэдров соседних шестичленных колец, и может расщепляться на две и больше подпозиций, которые формируют полиэдры нескольких типов на базе квадрата с добавлением ОН-групп, принадлежащих осевым M3(M4)-октаэдрам. В высококремниевых образцах этот квадрат достраивается до M2-полиэдров при добавлении ОН-групп осевых тетраэдров SiO₃(OH) и/или молекул воды.

Рис. 3.

Фрагмент слоя, образованного шестичленными кольцами октаэдров и ионами Fe²⁺ в координации плоского квадрата.

М2-квадрат заполняется атомами Fe²⁺, реже – Na; в качестве подчиненных и примесных компонентов в этой позиции могут присутствовать также Zr, Hf и Ta. Двухвалентное железо в квадратной координации – “визитная карточка” эвдиалита sensu stricto [6], а аналогичная координация натрия – специфическая особенность структуры аллуайвита [7]. Элементы в центре квадрата различны по своей валентности и ионным радиусам, что влияет на размеры и форму квадратов. Наиболее крупный полиэдр – NaO₄ (среднее расстояние Na–O = 2.2 Å), самый маленький – FeO₄ (Fe–О = = 2.0–2.1 Å), а форма этих полиэдров может трансформироваться – от квадрата до прямоугольника или трапеции [2]. Если атомы железа и натрия в квадратной координации не вызывают возражений, то вопрос о Zr и Та относится к разряду дискуссионных. В соответствии с локальным балансом зарядов на анионах, образующих квадрат, для центрального катиона предпочтительнее заряд меньше +4, и тем более он не может быть выше. Однако в гиперциркониевых образцах избыток циркония входит в позицию в центре квадрата наряду с другими элементами. Методом РСА было зафиксировано присутствие в центре плоского квадрата (Zr + Hf) в гидратированном эвдиалите [8], а также Ta в высокотанталовом МГЭ [9]. Cильные связи, отвечающие самым коротким расстояниям 2.035(7) и 2.116(8) Å, осуществляются между атомами Та и четырьмя атомами кислорода, координирующими Та по квадрату, и гораздо более слабые взаимодействия Та с двумя другими лигандами (ОН-группами) на расстояниях 2.44(2) и 2.66(1) Å соответственно. В этом случае отклонение от локального баланса зарядов смягчается за счет дальнодействующих кулоновских взаимодействий с двумя атомами кислорода (с расстояниями Та–О до 2.66 Å), формально дополняющими координационную сферу Та до искаженного октаэдра.

М2-полуоктаэдр, или квадратная пирамида, – пятивершинник, образующийся на базе квадрата с добавлением ОН-группы, принадлежащей М3- или М4-октаэдрам на осях третьего порядка (рис. 4). Этот полиэдр могут заселять ионы Mn²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Na⁺ и Zr⁴⁺. “Визитной карточкой” кентбруксита можно считать Mn-пятивершинник [10]. Замещение марганца железом в пятивершинниках установлено в близких по строению к кентбрукситу минералах – феррокентбруксите [11], георгбарсановите [12], тасеките [13], фекличевите [14], голышевите [15] и ряде разновидностей МГЭ [2]. В этих минералах пятые вершины координационных полиэдров располагаются по одну сторону от плоскости квадрата, что подчеркивает ацентричный характер структуры (приводящий к стойкому проявлению пьезоэффекта в георгбарсановите) в отличие от близкой к центросимметричной структуры эвдиалита и его аналогов. В большинстве случаев в микрообласти M2 статистически реализуются ориентированные различным образом пятивершинники [2].

Рис. 4.

M2-пятивершинники, ориентированные в противоположные стороны, статистически замещаемые M2-октаэдром в структуре манганоэвдиалита.

М2-октаэдр образуется, когда квадратная координация дополняется двумя ОН-группами осевых M3(M4)-октаэдров либо молекулами воды (рис. 4). В эти полиэдры могут входить атомы Fe²⁺, Fe³⁺, Ti, Hf, Zr, Mn, Na, Mg. Примерами минералов с М2-октаэдрами являются манганоэвдиалит (Mn) [16] и икранит (Fe) [17, 18]. Наиболее крупные M2-полиэдры – семивершинники, построенные на основе квадрата и атомов кислорода каркаса. В них чаще всего располагаются атомы Na, а иногда Mn и Zr (рис. 5). Na-семивершинники доминируют в структурах [5, 19], а также зафиксированы в структурах промежуточного члена изоморфного ряда манганоэвдиалит–илюхинит [20] и минерала ряда эвдиалит–сергеванит [21] с расстояниями Na–O 2.23(4)–2.96(3) и 2.33(1)–3.01(1) Å соответственно. Чаще всего разнообразные полиэдры находятся в комбинации друг с другом и имеют общие с М1-октаэдрами ребра, а с осевыми октаэдрами – вершины, в результате формируются локальные полиэдрические фрагменты пяти типов, которые заполняют статистически катионы с разными ионными радиусами и зарядами:

Рис. 5.

Объединение шестичленных колец октаэдров полиэдрами FeO₄ и NaO₆Cl.

1. М2^IV + M1^VI + M1^VI;

2. М2^V + M1^VI + M1^VI + М3^VI;

3. М2^V + M1^VI + M1^VI + М4^VI;

4. М2^VI + M1^VI + M1^VI + М3^VI + М4^VI;

5. М2^VII + M1^VI + M1^VI + М3^VI + М4^VI.

В заполнении M1^VI-октаэдра могут участвовать Ca, Mn, Fe, Na, REE, Sr, Y (в дуалите в одном модуле статистически присутствует вся эта группа элементов, кроме Y) [2]. В результате в каждом минерале реализуется определенная комбинация локальных составов для пар M1- и M2-полиэдров, отвечающая условиям локального баланса валентностей на атомах кислорода, общих для этих полиэдров. Общие вершины полиэдров М2 и М3^VI (М4^VI) могут быть реализованы при всех вариантах их заселения. Например, в минералах ряда кентбруксит–феррокентбруксит и барсановите установлены комбинации Mn(Fe)-пятивершинников с NbО₆-октаэдрами (в частности, Fe-пятивершинник в таскеите из Одихинча [22] образует кластер [NbFe₃]), а в вольфрамсодержащих аналогах кентбруксита (хомяковит и манганхомяковит [23] и йонсенит-(Се) [24]) эти же пятивершинники сочетаются с WО₆-октаэдрами. Заряд в таких случаях регулируется за счет О или ОН-группы в общей вершине. Большая избирательность возможна при распределении катионов с учетом наличия общего ребра М2-полиэдров и M1-октаэдров. Для высококальциевых минералов (моговидит [25], фекличевит [14], голышевит [15], феррофекличевит [26]) возможно заселение М2-полиэдров всех типов не только двухвалентными, но и четырех- и пятивалентными элементами. В других случаях реализуются комбинации одно-, двух- и трехвалентных элементов в М1-октаэдре и элементов с зарядом от +1 до +5 в М2-полиэдрах.

ВЫВОДЫ

Особенностью изученного образца является высокая структурная сепарация химических элементов в микрообласти М2, приводящая к статистической реализации четырех типов полиэдров и пяти типов локальных полиэдрических фрагментов со статистическим заполнением их катионами Са, Fe, Mn и Na. Минерал представляет яркий пример блочного изоморфизма в окрестности позиции M2. В изученном минерале локализована сульфатная группа в Х-анионной части структуры и впервые установлено расщепление смешанной позиции в октаэдре шестичленного кольца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки РФ (проект RFMEFI62119X0035) в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части рентгеноструктурного анализа и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12005) в части кристаллохимического анализа микропористых минералов группы эвдиалита. Исследования методом ИК-спектроскопии проведены в соответствии с темой Государственного задания (номер государственного учета ААА-А19-119092390076-7). Работы по анализу химического состава и диагностики ассоциирующих минералов выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12007_мк).