Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 119-122

ВВЕДЕНИЕ

Предыдущие исследования показали, что скрытокристаллические формы кремнезема (силициты – осадочные образования, более чем наполовину состоящие из минералов группы кремнезема) представляют собой наноструктурированные композиты, состоящие из наночастиц SiO₂ размером 20−70 нм, которые образуют сложную, иерархически организованную структуру [1–4]. В капиллярных каналах силицитов содержится около 2% “связанной” (кристаллизационной, конституционной) воды, которая является необходимой составляющей композита.

Физико-химические свойства таких дисперсных систем в большей степени зависят от содержания, структурного состояния, взаимодействия с поверхностью твердой фазы и свойств удерживаемой ими связанной воды [5]. Наличие воды (точнее, водных растворов) в объеме минералов и горных пород (смесей минералов) должно приводить к заметной электропроводности.

Твердая фаза силицитов является полидисперсной системой с развитой поверхностью раздела фаз, содержащей “связанную” воду. Кремнезем относится к гидрофильным (хорошо смачиваемым водой) дисперсионным материалам. Основными активными центрами адсорбции на гидрофильной межфазной поверхности являются заряженные дефекты и полярные группы, способные к образованию водородных связей с молекулами H₂O. Под действием поверхностных сил адсорбционные слои воды приобретают структуру – упорядоченную сетку межмолекулярных водородных связей, зависящую от топографии и природы активных центров.

Целью настоящей работы было исследование электрофизических свойств природных экзогенных силицитов. Изучение температурной зависимости электропроводности позволяет выявить особенности механизма электропереноса в природных минералах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных образцов выбраны два природных объекта, исследованных ранее [4], а именно коричневый кремень из Подмосковья (кремень – осадочная горная порода, состоящая из кремнезема, преимущественно гидратированного, и других механических примесей) и серый полупрозрачный халцедон из Люнебурга, Германия. Образцы соответствуют № 8 и 9 в таблице [4]. Из образцов были изготовлены полированные плоскопараллельные пластинки.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advanced (излучение CuK_α). Размеры области когерентного рассеяния оценивали по уравнению Селякова−Шеррера:

где λ − длина волны рентгеновского излучения, B − интегральная ширина пика, θ − угол отражения. Поскольку измельчение данных материалов в сапфировой ступке приводит к ее порче, дифрактограммы снимали с пластин. Сравнение дифрактограмм полированных пластин и образцов, измельченных в сапфировой ступке, показало их идентичность [4].

Атомно-силовую микроскопию (АСМ) проводили на свежем сколе с использованием сканирующего зондового микроскопа Ntegra Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Россия) в контактном режиме с использованием кремниевых кантилеверов HA_C, (Tipsnano, Эстония), эксперименты проводили в контролируемых условиях измерительного комплекса TRACKPORE ROOM-05 (класс 5 ISO (100), влажность составляла 40 ± 1 отн. %, температура − 24 ± 0.05°C).

При измерении электропроводности в качестве инертных электродов использовали графитовую пасту DAG-580, которую наносили на рабочие поверхности размером 7 × 7 мм. Электропроводность σ_dc на постоянном токе образцов определяли методом импедансной спектроскопии. Спектры импеданса минералов с графитовыми электродами регистрировали с помощью прибора Tesla BM-507 в диапазоне частот 5–5 × × 10⁵ Гц. Объемное сопротивление R_b находили из пересечения годографа импеданса с осью действительных сопротивлений. Относительная погрешность измерений сопротивлений R_b равна 5%.

Удельное сопротивление σ_dc определяли из выражения

где h − толщина кристалла, S − площадь электрода. Проводимость σ_dc(T) образцов измеряли в вакуумной электрофизической установке [6] в интервале температур 515−700 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные РФА для кремня и халцедона приведены на рис. 1. Дифракционные картины образцов практически идентичны и соответствуют хорошо известной дифрактограмме α-кварца (гексагональная сингония; а = 4.913, с = 5.405 Å). На дифрактограмме халцедона присутствуют слабые отражения в диапазоне 2θ = 19°−32°. Часть из них соответствует моганиту (моноклинно-искаженной модификации SiO₂, JCPDS card 079-2403) [7]. Две слабые линии остались непроиндицированными (рис. 1б). Уширение линий на дифрактограммах свидетельствует о величине областей когерентного рассеяния ~20 нм для халцедона и ~60 нм для кремня [4].

Картина АСМ поверхности скола кремня представлена на рис. 2. Она типична для силицитов [4]. Наблюдается несколько иерархических уровней организации структуры образца. Наночастицы размером около 60 нм представляют собой пластинчатые образования с линейным размером около 1 мкм, которые слипаются в агломераты размером порядка 5 мкм, между которыми просматриваются каналы.

Интенсивности дифракционных рефлексов исследованных образцов отличались от стандартных данных для α-кварца. Наблюдается текстура. Согласно известным минералогическим критериям [2], на дифрактограммах кварца интенсивность рефлекса I₁₁₀ выше интенсивности I₁₀₂, в случае халцедона соотношение обратное. На дифрактограммах кварца интенсивность I₁₀₂ превышает интенсивность I₁₁₁ в 1.6−2.1 раза, в случае халцедона в 3.5−5.2 раза [2]. Для исследованных образцов отношения интенсивностей I₁₁₀/I₁₀₂ и I₁₀₂/I₁₁₁ составляют 0.79 и 2.80 (образец № 8 [4]), 0.43 и 5.75 (образец № [4]). Из этих данных следует, что с минералогической точки зрения образец № 9 представляет собой халцедон, а образец № 8 – минерал, переходную форму между кварцем и типичными халцедонами.

Температурные измерения проводимости σ_dc(T) образцов халцедона и кремня показаны на рис. 3. Значения σ_dc халцедона и кремня, близких в структурном отношении скрытокристаллических форм кремнезема, и поведение их температурных зависимостей σ_dc(T) практически совпадают, поэтому результаты измерений для них будем обрабатывать совместно. В интервале 515−700 К проводимость возрастает от 1.1 × 10⁻⁷ до 1.3 × 10⁻⁶ См/см (в ∼10 раз) и удовлетворяет уравнению Аррениуса–Френкеля (коэффициент корреляции R² = 0.986):

где предэкспоненциальный множитель электропроводности σ₀ = 2.8 См · K/см и энтальпия активации электропереноса ΔH_a = 0.48 ± 0.04 эВ. Полученная величина ΔH_a соответствует энергии миграции протонов: ∼0.4−0.5 эВ [8].

Характерной особенностью халцедона и кремня является наличие мелких нанокристаллических частиц кремнезема, образующих трехмерный каркас, в каналах которого содержится связанная вода [1–4]. Эти широко распространенные силициты относятся к области наноминералогии [5, 9, 10].

Кварц является важнейшим электроизоляционным материалом и обладает очень низкой электропроводностью (σ_dc < 10⁻¹⁴ См/см при 500 K [11]). Можно полагать, что наличие связанной воды в капиллярных каналах обеспечивает наблюдаемую электропроводность исследованных образцов. Хорошо известно [5], что вода играет существенную роль в формировании удельного сопротивления горной породы: с ростом водонасыщения ее электропроводность повышается.

Каналы в кремнеземной матрице обладают гидрофильной поверхностью, которая оказывает большое влияние на сетку межмолекулярных водородных связей в граничных слоях “связанной” воды. Электрофизические свойства минералов зависят от количества “связанной” воды и от характера ее взаимодействия с твердой фазой. Наибольшее влияние на структуру воды оказывают заряженные центры и полярные группы (поверхностные атомы кислорода, гидроксильные группы), способные к образованию водородных связей с молекулами H₂O. Гидрофильным дисперсным материалам присущи поверхностные и внутриглобульные гидроксильные группы в структурно связанной воде [5].

Особенностью халцедонов является замещение части атомов кислорода в структуре SiO₂ ионами гидроксила [2]. Такое замещение вызывает появление активных центров (положительного электрического заряда) на гидрофильной поверхности частиц кремнезема, поскольку заряд иона гидроксила вдвое меньше, чем иона кислорода. Для компенсации заряда и обеспечения электронейтральности вода, находящаяся в капиллярных полостях кремней и халцедонов, должна содержать в граничных слоях избыточные анионы гидроксила OH⁻ и иметь щелочной характер. Так, по данным [12] в гидрате Na-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов H₃O⁺ и OH⁻. Энтальпия активации электропереноса для этого гидрата равна 0.43 эВ, что близко к полученной в настоящей работе величине ΔH_a и к энтальпии активации проводимости льда [13, 14].

По-видимому, процесс электропроводности обусловлен миграцией протонов по механизму Гротгуса. Для этого механизма характерны небольшие значения предэкспоненциального множителя σ₀ в отличие от механизма “перевозчика” (vehicles mechanism) для протонного транспорта [15]. Действительно, полученные значения множителя σ₀ = 2.8 СмК/см и энтальпии активации ΔH_a = 0.48 эВ для халцедона и кремня хорошо совпадают с параметрами переноса протонов в кристаллогидратах HUO₂XO₄ ⋅ nH₂O при X = P, As (σ₀ = 1−5 СмK/см и ΔH_a = 0.3−0.5 эВ [8]), в которых реализуется механизм Гротгуса.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и ФИЦ “Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН”.