Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 58-67

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена изучению кристаллохимии “малаховита” – техногенного силикооксида состава Ca₂(Fe³⁺,Mg,Ca)₆(Fe³⁺,Si, Al)₆O₂₀ из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (Южный Урал, Россия). Продукты спонтанных пожаров, часто возникающих на угледобывающих предприятиях, привлекают внимание исследователей во многом благодаря большому разнообразию минеральных фаз. Детальное из-учение именно этих образований в свое время помогло минералогии техногенеза оформиться в самостоятельное научное направление. Так, только в хорошо изученных объектах данного типа – горелых отвалах буроугольных шахт и разрезов Челябинского угольного бассейна (ЧУБ) – в 1980–2000 гг. описано более 120 кристаллических соединений, включая 53 техногенные минералоподобные фазы, которые не имели аналогов среди известных на тот период минералов [1, 2]. Однако только восемь из них были одобрены Международной минералогической ассоциацией (ММА) в качестве “полноправных” минеральных видов – это баженовит, годовиковит, дмиштейнбергит, ефремовит, рорисит, святославит, сребродольскит и флюорэллестадит [3, 4]. Их описания опубликованы в период 1985–1990 гг., а немного позже ММА приняла решение впредь не считать минералами вещества техногенные, т.е. такие, которые образовались в ходе химических процессов, инициированных человеком.

Многие фазы, впервые найденные в горелых отвалах ЧУБ [1–3, 5–9], были позднее обнаружены в естественной среде и по результатам исследования этого природного материала утверждены ММА как новые минеральные виды [4, 10–16]. Некоторые из них сохранили в минералогическом лексиконе названия, присвоенные техногенным фазам, а другие были переименованы. Отметим, что в настоящее время в соответствии с принятыми в 2019 г. рекомендациями ММА минералы горелых угольных отвалов снова могут рассматриваться как “полноправные” минеральные виды, если имеются доказательства того, что “…пожар произошел в результате природных явлений (самовозгорание или молния) и минералы, без тени сомнения, не имели антропогенного (техногенного) происхождения…” [17].

Одним из таких соединений, впервые открытых в техногенных образованиях – продуктах угольных пожаров в отвалах ЧУБ, является и “малаховит”. Б.В. Чесноков и соавторы в 1993 г. дали первую характеристику этой фазы и определили ее как новый минерал – алюмосиликоферрит кальция [3, 18], принадлежащий к структурному типу энигматита [19–21]. Было отмечено, что “малаховит” – типичный продукт процессов, происходящих при высоких температурах (1000–1200°С) на границе базальтоподобного расплава и железосодержащих карбонатных пород [3, 18].

Двумя десятилетиями позже очень близкий к “малаховиту” силикооксид был обнаружен в природе, детально изучен и в 2014 г. утвержден ММА как новый минерал под названием хесинит с идеализированной формулой Ca₄Mg₂Fe$_{{10}}^{{3 + }}$O₄Fe$_{{10}}^{{3 + }}$Si₂O₃₆ [22]. Он относится к группе рёнита – подразделению надгруппы сапфирина [19, 23, 24]. Этот минерал был обнаружен И.О. Галускиной и соавторы в тонких жилах паралав в мелкозернистых геленитовых породах (роговиках) пирометаморфического комплекса Хатрурим, пустыня Негев, Израиль [22]. Отметим также, что в 2011 г. Э.В. Сокол и соавторы кратко описали без названия минерал, близкий к хесиниту, в геленитовых роговиках комплекса Наби Муса той же формации Хатрурим [25].

Хесинит – не единственный минерал, являющийся природным аналогом техногенных высокотемпературных фаз, описанных из горелых отвалов ЧУБ. В пирометаморфических породах Израиля, Палестины и Иордании и в термально метаморфизованных глинистых и карбонатных ксенолитах в базальтовых лавах палеовулканического района Айфель (Германия) найден целый ряд таких минералов. Это обусловлено схожестью условий образования: высокие температуры, атмосферное давление и близкий химический состав системы. Так, И.О. Галускина и соавторы указывают, что хесинит кристаллизовался в паралавах (это, по сути, природный аналог существенно силикатных расплавов, возникающих в горящих угольных отвалах) из расплава при температуре не ниже 1200°С [22].

По кристаллической структуре хесинит близок к хорошо известным синтетическим соединениям семейства SFCA–SFCAM (silico-ferrite of calcium and aluminium (and magnesium)). К ним относится и “малаховит”. Аббревиатура SFCA, обозначающая силикоферриты кальция и алюминия, была предложена для веществ, которые образуются в процессе спекания железной руды [26]. Позднее в ряде работ этот термин был использован для описания нескольких структурно близких между собой силикоферритов кальция и алюминия [27–32]. Краткая информация о кальциевых ферритах и силикооксидах, описанных в горелых отвалах ЧУБ, и о соответствующих им минералах собрана в табл. 1.

Кристаллическая структура “малаховита” (техногенного силикооксида) и его кристаллохимические особенности до сих пор не были изучены. Этому и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец. Изученный образец “малаховита” (рис. 1) является частью голотипа. Он был отобран из коллекции Б.В. Чеснокова (№ 0107-103), хранящейся в настоящее время в Естественно-научном музее Ильменского государственного заповедника (Миасс, Россия). Этот материал происходит из переплавленных карбонатно-глинистых углевмещающих пород в горелых отвалах разреза Коркинский, г. Коркино, Челябинская область [3, 18]. Кристаллы “малаховита” размером до 1 мм имеют уплощенно-призматическую (иногда таблитчатую) форму, железно-черный цвет и металловидный блеск.

Рис. 1.

Сростки кристаллов “малаховита” железно-черного цвета с побежалостью.

Электронно-зондовый микроанализ. Исследование химического состава “малаховита” (табл. 2) выполнено в Ресурсном центре “Геомодель” Научного парка СПбГУ с использованием растрового электронного микроскопа Jeol 5900LV, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Enegry 350, при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока зонда 2.0 нА, диаметре зонда 5 мкм. Использованные эталоны перечислены в табл. 2. Состав исследован на полированных срезах кристаллов.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) “малаховита” получены в Ресурсном центре “Геомодель” Научного парка СПбГУ с использованием спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 (лазер Ar⁺, λ = 514.5 нм, 50-кратное увеличение объектива). Калибровку прибора осуществляли по Si-эталону (520.7 см^–1). Образец располагался на предметном стекле без заданной ориентации. КР-спектры регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 100–2500 см^–1, максимальная мощность 50 мВт, мощность на образце 8 мВт. Время накопления данных от 2 до 10 с.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристальную съемку “малаховита” проводили в Ресурсном центре “Рентгенодифракционные методы исследования” Научного парка СПбГУ на дифрактометре Bruker Kappa APEX DUO, работающем при 45 кВ и 0.6 мА и оснащенном плоским детектором рентгеновских лучей типа CCD. Исследование проводили с помощью монохроматического излучения MoK_α (λ = 0.71073 Å). Интенсивности были скорректированы с использованием программного обеспечения Bruker APEX2 [37]. Также была введена полуэмпирическая поправка на поглощение, рассчитанная по интенсивностям эквивалентных отражений [38]. Параметры элементарной ячейки преобразованы в стандартные для минералов группы рёнита: a = 10.555(4), b = = 10.928(3), c = 9.059(3) Å, α = 106.338(12)°, β = = 95.87(7)°, γ = 124.40(2)°, V = 781.0(5) ų. Структура решена и уточнена с помощью программного пакета ShelX [39], инкорпорированного в оболочку Olex2 [40], до R₁ = 0.038 для 6537 независимых отражений с I ≥ 2σ(I). Заселенности катионных позиций рассчитывали по экспериментальным структурным данным с учетом результатов электронно-зондового анализа. Обозначение позиций и принципиальная схема их заселенности соответствуют данным для хесинита [22]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 3. Координаты и эквивалентные параметры смещения атомов, заселенности позиций и суммы валентных усилий приведены в табл. 4, а основные межатомные расстояния – в табл. 5. Исследованные кристаллы “малаховита” являются немероэдрическими двойниками (компоненты двойника связаны осью второго порядка, проходящей по направлению [110], закон двойникования (0 1 –0.5, 1 0 –0.5, 0 0 –1)), что весьма характерно для структурного типа энигматита [20, 22, 42, 43]. Учет двойникования в структурном уточнении был выполнен при помощи программы Bruker Cell Now [37].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Химический состав. Химический состав “малаховита”, усредненный по шести анализам трех зерен, представлен в табл. 2. Эмпирические формулы этого и родственных силикооксидов (табл. 6) рассчитывали на сумму Ca + Mg + Mn + Al + Fe + + Ti + Si, равную 28 атомам на формулу. Железо считали трехвалентным, учитывая резко окислительные условия образования, а также по аналогии с хесинитом [22]. Двухвалентное железо в небольшом количестве введено в формулу для соблюдения условия электронейтральности. В результате получена эмпирическая химическая формула Ca₄(Fe$_{{8.56}}^{{3 + }}$Mg_1.72Ca_0.82Fe$_{{0.55}}^{{2 + }}$Mn_0.22Ti_0.13)_Σ12.00(Fe$_{{6.48}}^{{3 + }}$ Al_2.82Si_2.71)_Σ12.01O₄₀, которая достаточно хорошо согласуется с идеальной формулой хесинита Ca₄Mg₂Fe$_{{10}}^{{3 + }}$O₄Fe$_{{10}}^{{3 + }}$Si₂O₃₆ [22].

КР-спектроскопия. КР-спектр “малаховита” (рис. 2) практически идентичен спектру хесинита [22]. Наиболее интенсивная полоса при 310 см^–1 соответствует деформационным колебаниям связи Fe–O в тетраэдре FeO₄. Слабую полосу с максимумом 517 см^–1 и плечом при 491 см^–1 можно отнести к деформационным колебаниям связей O–Si(Fe)–O и валентным колебаниям Fe–O [(Fe³⁺O₄)^5–, (Fe³⁺O₆)^9–] [22, 45]. Полосы с максимумами 941 и 681 см^–1 соответствуют симметричным валентным колебаниям в тетраэдрах Si(Fe)O₄ и FeO₄. Полоса при 613 см^–1, по всей видимости, относится к валентным колебаниям связей Fe–O в октаэдрах FeO₆. Низкочастотная область спектра с максимумами 171 и 127 см^–1 связана с колебаниями решетки. Наблюдаются также полосы слабой интенсивности в высокочастотной области (более 1000 см^–1), но их интерпретация является весьма затруднительной; возможно, это обертоны.

Рис. 2.

Спектр комбинационного рассеяния света “малаховита”.

Кристаллическая структура. В ходе настоящего исследования установлено, что “малаховит” не только химически (в части упрощенной формулы), но и кристаллохимически идентичен (изоструктурен и характеризуется таким же набором видообразующих компонентов) хесиниту – минералу из группы рёнита с идеализированной формулой Ca₄Mg₂Fe$_{{10}}^{{3 + }}$O₄Fe$_{{10}}^{{3 + }}$Si₂O₃₆ [22]. Общая формула минералов группы рёнита может быть представлена в следующем виде: Ca₄M₁₂T₁₂O₄₀, где катионы M (Fe³⁺, Mg, Ti, Ca и другие) занимают октаэдрические позиции, а T (Al, Si, Fe³⁺, Be, B) – тетраэдрические [19, 20]. Особенностью хесинита, отличающей его от других членов группы, является то, что Fe³⁺ доминирует как в M-, так и в T-позициях. Таким образом, этот минерал является Si-содержащим ферритом, т.е. силикооксидом, а не алюмосиликатом, как большинство представителей надгруппы сапфирина, и не силикоалюминатом, как близкородственный ему доррит (табл. 7), с которым хесинит образует непрерывный изоморфный ряд [44].

Основу кристаллической структуры “малаховита”, как и других минералов группы рёнита, составляют чередующиеся слои полиэдров двух типов (рис. 3). Слой первого типа (рис. 4) состоит из октаэдров катионов M3–M7 и семивершинников Ca1 и Ca2 (в некоторых работах, например [44, 46], позиции Ca1 и Ca2 обозначаются как M8 и M9 соответственно). Октаэдрические позиции M3, M4 и M7 полностью заселены катионами Fe³⁺, в то время как самая “крупная” по объему позиция M5 занята Mg и Сa в соотношении 0.6Mg + 0.4Ca; позиция M6 является смешанной с преобладанием в ней Fe³⁺ (табл. 4). Подобное распределение катионов по октаэдрическим позициям находит отражение в длинах связей: так, средние расстояния 〈M3–O〉, 〈M4–O〉 и 〈M7–O〉 находятся в пределах 2.039–2.042 Å, 〈M6–O〉 = 2.063 Å, а 〈M5–O〉 = 2.181 Å.

Рис. 3.

Кристаллическая структура “малаховита”, проекция на плоскость (233). Обозначения на рисунке соответствуют обозначениям в тексте и табл. 4–6. Для ясности полиэдры Ca1–Са2 опущены; атомы Ca1, Са2 изображены в виде эллипсоидов.

Рис. 4.

Слой полиэдров в структуре “малаховита”, состоящий из катионов M3–М7 в октаэдрической координации и Ca1–Са2 в семерной координации.

Слой второго типа – октаэдрически-тетраэдрический. Его можно рассматривать как слой, состоящий из двух модулей (рис. 5). Первый модуль (P – “пироксеновый”) представлен тетраэдрами T1O₄–T2O₄–T3O₄–T4O₄, объединенными в пироксеновые цепочки, вытянутые вдоль направления [100]. Позиции T1–T3 являются смешанными со следующим заполнением (в скобках указана средняя длина связи): T1 = 68% (Si + Al) + 32% Fe³⁺ (1.751 Å); T2 = 52% Fe³⁺ + 48% Al (1.793 Å); T3 = 73% Fe³⁺ + 27% Al (1.829 Å). Интересно, что позиция T4 практически чисто кремниевая: T4 = = 93% Si + 7% Fe³⁺ (1.652 Å). Второй модуль (S – “шпинелевый”) состоит из тройных комплексов T5O₄–M1O₆–T5O₄ и T6O₄–M2O₆–T6O₄ [47, 48], где T5 и T6 – тетраэдрические позиции, а M1 и M2 – октаэдрические (рис. 5). Тетраэдрические и октаэдрические позиции практически полностью заселены Fe³⁺, что подтверждает анализ длин связей: 〈M1,2–O〉 = 2.033–2.039 Å; 〈T5,6–O〉 = 1.868–1.871 Å.

Рис. 5.

Октаэдрически-тетраэдрический слой в структуре “малаховита”: P – “пироксеновый модуль”, состоящий из тетраэдров T1–Т4 (выделен пунктирной линией); S – “шпинелевый модуль”, образованный тройными комплексами T5–M1–T5 и T6–M2–T6, где T5 и T6 – тетраэдрические позиции, а M1 и M2 – октаэдрические позиции (выделен пунктирной линией).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Таким образом, однозначно установлено, что “малаховит” – полный (как по составу и структуре, так и по распределению видообразующих катионов между позициями) техногенный аналог хесинита Ca₄Mg₂Fe$_{{10}}^{{3 + }}$O₄Fe$_{{10}}^{{3 + }}$Si₂O₃₆ – минерала, относящегося к группе рёнита в надгруппе сапфирина. Близким “родственником” хесинита является другой силикооксид из этой группы – доррит Ca₄Mg₃Fe$_{9}^{{3 + }}$O₄Si₃Al₈Fe³⁺O₃₆ [35], который, как и “малаховит”, известен в горелых отвалах ЧУБ, в Копейске и Коркино. Именно на образце из Копейска была впервые определена кристаллическая структура доррита [46]. Кристаллохимические особенности как техногенного, так и природного доррита и его соотношения с хесинитом и другими минералами группы рёнита обсуждаются в [44]. Доррит и “малаховит”/хесинит различаются общим химическим составом и заполнением тетраэдрических позиций T: если у хесинита и “малаховита” в этих позициях в валовом отношении преобладает Fe³⁺, т.е. они являются ферритами, то у доррита здесь доминирует Al, а вторым по количеству является Si, т.е. это силикоалюминат [46]. В целом минералы ряда доррит–хесинит и их техногенные аналоги можно отнести скорее к силикооксидам, чем к силикатам, и в этом отношении они являются природными аналогами упоминавшихся выше синтетических фаз SFCA–SFCAM [27–32].

По валовому заселению октаэдрических M-позиций доррит и “малаховит”/хесинит являются Fe³⁺-доминантными. Единственное различие состоит в заполнении позиции M6, которая в доррите преимущественно занята Mg, а в “малаховите”–Fe. Кроме того, у “малаховита”/хесинита в позиции M5 обнаруживается значительное количество примесного Сa в отличие от доррита [44, 46]. Особенности заполнения октаэдрических (M) и тетраэдрических (T) позиций в доррите, хесините и “малаховите” представлены в табл. 7.

Подробный кристаллохимический анализ серии твердых растворов рёнит–доррит–хесинит приведен в работах И.О. Галускиной и соавт. [22] и Н.В. Щипалкиной и соавт. [44], которые указывают на существование непрерывной системы твердых растворов в этой группе между силикатами и оксидами, т.е. между минералами, в которых соотношение компонентов в тетраэдрических позициях подчиняется правилам (Al + Fe³⁺) < Si и (Al + Fe³⁺) > Si соответственно. Главной характеристикой “малаховита”/хесинита является преобладание Fe как в октаэдрических (Fe³⁺ > > Mg > Ca), так и в тетраэдрических (Fe³⁺ > Si + Al) позициях.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-05-00628) в части электронно-зондового микроанализа, КР-спектроскопии и кристаллохимического анализа и ведущих научных школ РФ (грант № НШ-2526.2020.5) в части рентгеноструктурного анализа. Исследования проведены с использованием оборудования Ресурсных центров “Рентгенодифракционные методы исследования” и “Геомодель” Научного парка СПбГУ.